可溶性有机碳在典型土壤上的吸附行为及机理①

徐基胜，赵炳梓

(1 土壤与农业可持续发展国家重点实验室(中国科学院南京土壤研究所)，封丘农田生态系统国家实验站，南京 210008；2 中国科学院大学，北京 100049)

可溶性有机碳在典型土壤上的吸附行为及机理①

徐基胜1,2，赵炳梓1*

(1 土壤与农业可持续发展国家重点实验室(中国科学院南京土壤研究所)，封丘农田生态系统国家实验站，南京 210008；2 中国科学院大学，北京 100049)

定量分析可溶性有机碳(DOC)在不同土壤上的吸附行为可为DOC在不同地区土壤中的去向及污染风险评估提供理论基础。本研究以河南潮土(包括砂质、壤质和黏质3种质地)、江苏黄泥土、江西红黏土和海南砖红壤等典型土壤为吸附介质，采用一次平衡法比较了DOC在不同土壤中的吸附容量及平衡液中DOC的结构变化。结果表明，供试土壤对DOC的吸附可用修正的Langmuir模型拟合。最大吸附量(Qmax)从高到低依次为红黏土(2 892.67 mg/kg)、砖红壤(1 969.77 mg/kg)、黏质潮土(1 803.03 mg/kg)、黄泥土(1 003.84 mg/kg)、壤质潮土(989.31 mg/kg)和砂质潮土(441.18 mg/kg)。黄泥土的亲和系数(k)最大(2.53×10–3)，其次为砖红壤、红黏土和3种潮土。吸附后，除砂质潮土和壤质潮土外，其他土壤平衡液的芳香性均降低。相关性分析表明无定形氧化铝显著影响了 Qmax，而氧化铁的形态(无定形、络合态和低结晶态)决定了k值大小。红黏土、砖红壤和黄泥土更容易吸附DOC中的芳香族成分，主要吸附机制可能为配位体交换；砂质潮土和壤质潮土主要为阳离子架桥，而黏质潮土同时存在这两种吸附机制。

可溶性有机碳；吸附；铁铝氧化物；土壤有机质

可溶性有机碳(DOC)普遍存在于土壤中[1]，是土壤碳库中最具有活性的部分[2–3]。DOC在土壤上的吸附不仅能影响碳循环[4]，还能影响土壤养分的循环[5]；同时DOC作为农药和重金属等污染物迁移的载体[6]可以影响污染物在土壤和地下水中的行为。因此研究DOC在土壤中的吸附行为对全球碳循环、维持土壤养分供应和控制环境污染等都有重要意义。

已有研究发现土壤的物理化学性质会影响 DOC的吸附。一般认为土壤中的铁矿物能够大量吸附DOC[7–9]。铁铝氧化物的形态和含量都与 DOC的吸附量密切相关[4,10]。黏土含量越高，土壤对 DOC的吸附能力也越强[11–13]。有较高比表面积和阳离子交换量的土壤也能吸附更多的 DOC[14–15]。但是国内外学者对土壤有机质(SOM)和DOC吸附的关系持不同观点。一些学者认为SOM包裹在土壤矿物表面掩盖了其表面积，减少了活性吸附点位，不利于对DOC的吸附[4]。韩成卫等[12]研究也表明SOM含量降低，DOC的吸附量增加。但也有学者发现DOC吸附量随SOM增加而增加[11]，其主要原因是有机质覆盖层能提供更多的疏水性吸附点位[1]。

此外学者还研究了吸附过程中DOC结构的变化[16]。一般认为具有芳香性和疏水性的化合物容易被土壤吸附[1,8]。Kothawala等[17]发现土壤吸附DOC后平衡液中的单位吸光度(SUVA254)下降，表明芳香族含量被优先吸附。另外研究表明极性脂肪族成分也容易被吸附到土壤矿物上[18]。

然而DOC在土壤上的吸附过程非常复杂，涉及范德华作用、疏水相互作用、阴离子交换、阳离子架桥和配位体交换[3,8,11]等多种机制，且不容易区分。我国土壤类型众多，性质差异较大，土壤吸附机制不尽相同；对吸附过程中DOC结构的变化，国内研究也不是很多。基于此，本文以河南地区广泛分布的潮土(砂质、壤质和黏质3种质地)、江苏的黄泥土、江西的红黏土和海南的砖红壤为吸附介质，研究了 DOC在土壤上的吸附行为，探讨了不同土壤上的吸附机理，为深入了解DOC在土壤中的迁移转化行为提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤分别为河南黄泛母质上发育的潮土(干润冲积新成土，Usti-Alluvic Primosols)，包括砂质、壤质和黏质3种质地；江苏高平原黄土性母质上发育的黄泥土(简育水耕人为土，Hapli-Stagnic Anthrosols)；江西红色砂岩上发育的红黏土(黏化湿润富铁土，Argi-Udic Ferrosols)和海南玄武岩分化沉积物上发育的砖红壤(暗红湿润铁铝土，Rhodi-Udic Ferralosols)。除黏质潮土外其他土壤均采集于表层0 ～ 15 cm，黏质潮土则取自于表层以下50 cm深度的黏土层。所有土壤采集后经室温风干、研磨过2 mm筛，备用。

1.2 土壤理化性质的测定

土壤pH用去离子水在1∶2.5(w/v)下测定，有机质测定采用重铬酸钾氧化法；阳离子交换量(CEC)用EDTA-乙酸铵法测定；土壤颗粒分析采用吸管法。游离氧化铁(Fed)和游离氧化铝(Ald)用DCB(连二亚硫酸钠–柠檬酸钠–碳酸氢钠溶液)法提取，无定形氧化铁(Feo)和无定形氧化铝(Alo)用草酸–草酸铵法提取，络合态铁(Fep)和络合态铝(Alp)用焦磷酸钠法提取，结晶态氧化铁(Fecry)和结晶态氧化铝(Alcry)含量为相应游离氧化物和无定形氧化物含量之差，低结晶态氧化铁(Fepc)和低结晶态氧化铝(Alpc)为相应无定形氧化物和络合态氧化物含量之差。提取液中的铁铝含量用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP(Optima 8000)测定。土壤矿物成分用X射线衍射仪(日本理学Ultima IV)测定，测定条件为铜靶，40 kV管压，40 mA管流，石墨单色器。除土壤矿物外其他性质测定3次重复，具体测定方法和步骤参见《土壤农业化学分析方法》[19]。

1.3 DOC母液的制备

DOC提取自腐熟猪粪商品有机肥。有机肥和去离子水比为 1∶10(w/v)，于恒温(25 ℃)下 250 r/min振荡1 h后离心，悬液过0.45 µm玻璃纤维膜即得到DOC母液。用multi N/C 3100 TOC分析仪测定母液的DOC浓度，加入NaN3后(使溶液中浓度为0.02%)保存在4 ℃冰箱中备用(保存时间不超过一周)。

1.4 等温吸附实验

吸附实验所用初始DOC浓度为0 ～ 362 mg/L。用含0.02% NaN3的0.01 mol/L NaCl背景溶液稀释DOC母液得到 8种浓度梯度的初始溶液，并用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液将pH调节为7.00。称取10.00 g风干土样于100 ml离心管中，加入50 ml初始溶液，于25 ℃、250 r/min转速下振荡24 h后取样，动力学实验表明24 h后DOC在各土壤上的吸附接近于平衡状态。振荡结束后悬浊液于 4 000 r/min离心 10 min，上清液过 0.45µm滤膜，测定溶液的DOC浓度和254 nm下的吸光度(紫外可见分光光度计UV1200)。控制实验表明离心管对DOC溶液的吸附可忽略不计。

1.5 数据处理分析

DOC在土壤上的吸附模型采用修正的 Langmuir等温线[4]：，式中：RE为单位质量土壤从溶液中吸附或释放的物质质量(mg/kg)；k为亲和系数，无量纲；Qmax为最大吸附量(mg/kg)；Xf为溶液的平衡浓度(mg/kg)；b为解吸势，表示当吸附质浓度为零时从土壤中释放的DOC质量(mg/kg)。用零点浓度(np)表示土壤和溶液没有净交换时的Xf，相当于RE=0。对于b采用初始浓度Xi(mg/kg)

的方程，其拟合值更准确[4]，方程为：

SUVA254计算公式为SUVA254= UV254/ DOC，式中：SUVA254为单位吸光度(L/(mg·m))；UV254为吸光度(1/m)；DOC为溶液浓度(mg/L)。

数据采用SPSS 19.0软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 土壤性质

土壤的基本理化性质和矿物成分如表 1和表 2所示。从河南到海南，土壤pH由碱性降为酸性，潮土pH介于8.34 ～ 8.65之间，而砖红壤pH为4.67。SOM含量呈波动上升趋势，砖红壤SOM含量显著高于其他土壤。铁铝氧化物含量为潮土较低，南方酸性土壤较高；但黏质潮土的铁铝氧化物含量也较高，其中Alpc含量在所有土壤中最高，Feo和Fepc含量仅次于黄泥土；砖红壤的 Fed、Fecry、Ald和 Alcry含量显著高于其他土壤；红黏土的Alp含量最高；黄泥土的Feo、Fep和Fepc含量显著高于其他土壤。黏土含量除黏质潮土外，均为潮土低，南方酸性土壤高。CEC则无明显规律，从大到小依次为黏质潮土、黄泥土、红黏土、壤质潮土、砖红壤和砂质潮土。

3种潮土和黄泥土含有较多的水云母和绿泥石，并有少量的蒙脱石；黄泥土又比潮土含更多的蛭石。而红黏土和砖红壤的显著特征是含有较多的高岭石和少量的金属矿物，不含蒙脱石，且砖红壤除针铁矿和赤铁矿外还有钛铁矿和三水铝石；但红黏土的蛭石和水云母含量要远多于砖红壤。

表1 供试土壤的基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of tested soils

表2 供试土壤的黏土矿物组成Table 2 Clay mineral composition of tested soils by XRD (%)

2.2 吸附等温线

吸附实验结果表明吸附量随着平衡溶液浓度的增加而增加(图 1)。当平衡溶液浓度较低时所有土壤均发生解吸。黏质潮土最先发生吸附，其次为红黏土、砂质潮土、砖红壤、黄泥土和壤质潮土。Langmuir方程拟合参数值如表3所示。由表3可知，Langmuir方程能较好地拟合土壤对 DOC的吸附(R2＞0.897，P＜ 0.01)。不同土壤的最大吸附量(Qmax)差别较大，最大相差5.6倍，其中红黏土Qmax最大，为2 892.67 mg/kg；其次为砖红壤、黏质潮土、黄泥土、壤质潮土和砂质潮土。亲和系数(k)表现为黄泥土最大(2.53×10–3)，其次为砖红壤、红黏土、黏质潮土、砂质潮土和壤质潮土。黄泥土的解吸势(b)也最大，为288.37 mg/kg；黏质潮土最小，为37.32 mg/kg，砖红壤、壤质潮土、红黏土和砂质潮土依次递减。零点浓度(np)为壤质潮土最大(1 034.03 mg/kg)，其次为黄泥土、砖红壤、砂质潮土、红黏土和黏质潮土。

图1 DOC 在不同土壤中的吸附等温线Fig. 1 Isotherms of DOC adsorption of different tested soils

2.3 吸附参数与土壤理化性质之间的关系

对吸附参数和土壤理化性质进行相关性分析，结果如表4所示。Qmax与不同形态铝含量正相关，其中与 Alo含量极显著正相关(P＜0.01)，但与不同形态铁含量则无明显相关关系；Qmax还与黏土含量正相关，但不显著；值得注意的是本研究中Qmax与SOM几乎不相关。k主要与不同形态铁含量正相关，其中与Feo和Fepc含量极显著正相关(P＜0.01)，与Fep含量显著正相关(P＜0.05)；但与不同形态铝含量则无明显相关关系。b与Fep含量显著相关(P＜0.05)；除Alpc外，b与其他铁铝氧化物含量以及SOM也正相关，但不显著。np与任何土壤性质间均无显著相关关系，但与SOM正相关(r = 0.43，P＞0.05)。

表3 不同土壤DOC吸附Langmuir方程的参数Table 3 Parameters of Langmuir equation of DOC adsorption of different tested soils

表4 供试土壤理化性质和吸附参数之间的相关系数Table 4 Correlation coefficients between soil properties and adsorption parameters

2.4 DOC平衡溶液SUVA254

DOC母液的SUVA254值为1.89 L/(mg·m)。平衡溶液SUVA254值随平衡浓度变化如图2所示。对于3种潮土，平衡溶液浓度越高，SUVA254值越低，趋近于母液原始值；并且较低平衡浓度下的SUVA254值要高于母液初始值。黏质潮土的平衡溶液SUVA254始终比砂质和壤质潮土更低。黄泥土和两种酸性土平衡液的SUVA254值表现出与潮土相反的趋势，即随着平衡液浓度的增加而缓慢增加，且始终低于母液初始值。6种土壤最终平衡液的 SUVA254值为砂质潮土(1.80 L/(mg·m)) ＞ 壤质潮土(1.74 L/(mg·m)) ＞ 黏质潮土(1.53 L/(mg·m)) ＞ 黄泥土(1.34 L/(mg·m)) ＞ 红黏土(1.24 L/(mg·m)) ＞ 砖红壤(1.10 L/(mg·m))。

图2 吸附后平衡溶液DOC的SUVA254值Fig. 2 SUVA254values of DOC in equilibrium solution after adsorption

相关性分析结果表明SUVA254值与pH极显著正相关(r = 0.93，P＜0.01)，与Ald、Alo和Alp含量显著负相关(r值分别为 –0.82、–0.87和 –0.82，P＜0.05)，与SOM和各种形态铁含量均负相关，但不显著，与所有吸附参数也无显著相关性。

3 讨论

3.1 土壤性质的影响

3.1.1 铁铝氧化物对DOC吸附性能的影响 研究结果表明含有铁矿物的红黏土和砖红壤其 Qmax也最大。很多研究都发现赤铁矿和针铁矿对DOC有较强的吸附性能[8,20]，而去除土壤中的铁氧化物后 DOC吸附量则显著下降[7]。除了矿物的含量，相关性分析结果还表明铁铝氧化物的不同形态能显著影响 DOC在土壤上的吸附性能。其中 Alo能显著影响 Qmax(P＜0.01)，Fep则与k和b显著正相关，Feo和Fepc也与k极显著正相关(表4)。红黏土和砖红壤的Alo含量最高，而黄泥土的 Feo、Fep和 Fepc含量最高，这导致Qmax较大的红黏土和砖红壤其k值要比黄泥土低，同时黄泥土的b值也最大。该结果说明Qmax和k并非一致，二者也无显著相关性，它们依赖于不同的金属氧化物形态。Qmax表示的是土壤对DOC的最大吸附量，而k表示的是土壤吸附点位对DOC的亲和力[11]，二者是表征土壤对DOC吸附性能的不同参数。本试验中黄泥土k值高于红黏土，说明黄泥土上的吸附点位对DOC的亲和力要大，但是其Qmax值低于红黏土则表明黄泥土上的吸附点位数量不如红黏土多。砂质潮土和壤质潮土的铁铝氧化物含量都较低，因此其Qmax和k值都较低，表明铁铝氧化物在这两种潮土上的吸附贡献较小。铁铝氧化物可主要通过配位体交换吸附DOC[21]。

3.1.2 土壤有机质含量对DOC吸附的影响 土壤有机质含量和最大吸附量 Qmax之间无较好的线性关系(R2= 0.001，P＞0.05)，这与Kothawala等[4]的研究结果一致。但目前对SOM在DOC吸附上的机制研究存在争议，主要原因可能是由于土壤体系过于复杂，影响DOC吸附的因素较多，使得SOM的作用不宜体现。如上所述，本研究中对DOC吸附影响最大的性质是铁铝氧化物，而土壤有机质对DOC吸附的贡献则有可能被掩盖。

试验中发现SOM与k、b和np虽然无显著相关性，但均正相关(r分别为0.23、0.74和0.43)。这意味着SOM含量高的土壤其b和np值一般也高，因此溶液中DOC初始浓度也要更高才能被吸附，显然不利于DOC的吸附。对于同样含有铁铝氧化物的酸性土，砖红壤的SOM含量比红黏土高近2倍，但同时其np也是红黏土的2倍多，这导致即使砖红壤中铁铝氧化物(除Alp外)含量高于后者，其Qmax也只有红黏土的68%。这进一步暗示了砖红壤较高的SOM反而不利于DOC的吸附。韩成卫等[12]和李太魁等[10]也发现土壤有机质含量越高，DOC吸附量反而越低。其可能原因是土壤活性吸附点位被包裹在矿物表面的有机质掩盖了[22]。

3.2 DOC吸附过程中芳香结构的变化

SUVA254可以表征DOC的芳香度，指示芳香族物质的含量[8]。6种土壤平衡液的SUVA254值随DOC浓度变化趋势不尽相同说明吸附机制存在差异。

3种潮土平衡溶液的SUVA254值随着溶液浓度的增加而减小(图 2)表明溶液浓度越高越倾向于对芳香族物质的吸附；当平衡溶液浓度较低时，其SUVA254值比初始母液的更高，说明较低DOC浓度导致土壤中芳香族物质的释放。黏质潮土平衡液的 SUVA254始终比砂质潮土和壤质潮土的更低，说明黏质潮土对芳香族物质的吸附更加明显。黄泥土和两种酸性土表现出相反的趋势，即随着平衡液浓度的升高，SUVA254逐渐增加并趋于稳定，说明溶液浓度越高土壤对脂肪族成分逐渐表现出较强的吸附能力；但由于其SUVA254值始终低于母液值，因此仍是偏向于吸附芳香族物质。Kothawala等[17]也发现土壤吸附DOC后平衡溶液的芳香族含量下降，SUVA254低于初始母液值。从最终平衡液的SUVA254值大小可以判断砖红壤对芳香族成分的吸附能力最强，其次为红黏土、黄泥土、黏质潮土、壤质潮土和砂质潮土。平衡液SUVA254值与pH极显著正相关表明土壤碱性越大，对芳香族成分的吸附能力越弱；与Ald、Alo和Alp含量显著负相关表明这3种铝含量越高，对芳香族成分的吸附能力越强。

3.3 不同土壤吸附机理的差异

综上所述，富含铁铝氧化物的砖红壤和红黏土主要通过配位体交换吸附 DOC。很多研究表明该机制是DOC吸附到铁铝氧化物上的重要机制[7,21–22]。铁铝氧化物表面提供了大量的羟基作为配位体交换点位与DOC发生配位体交换，并且优先吸附芳香族和羧酸官能团[7]。另外DOC中的芳香族成分具有较强的芳香性和疏水性，也会优先吸附在针铁矿等矿物上[8]。由此导致了平衡液中SUVA254值低于DOC母液值。但另一方面砖红壤较高的SOM则可能影响了土壤的电荷种类和密度[12]，屏蔽了活性吸附点位[22]，因此不利于DOC的吸附。

配位体交换机同样也是黄泥土吸附DOC的重要机制。黄泥土铁氧化物含量高，对DOC的亲和力大，但其铝氧化物含量不如酸性土和黏质潮土，尤其是无定形氧化铝含量，因此吸附点位数量有限，最大吸附量受限。黄泥土同样也优先吸附溶液中的芳香族物质。

潮土为石灰性土壤，溶液中会有 Ca2+溶出，且潮土呈强碱性，土壤表面以负电荷为主，因此很容易与DOC发生阳离子架桥作用[2]。其中黏质潮土因含有较高的铁铝氧化物同时与DOC发生配位体交换反应，从而吸附更多的芳香族物质，导致其平衡液的SUVA254值比砂质潮土和壤质潮土更低。

4 结论

随着初始浓度的增加，DOC在6种供试土壤中的吸附量也越大。Langmuir等温吸附方程拟合结果表明Qmax的大小顺序为：红黏土 ＞ 砖红壤 ＞ 黏质潮土 ＞黄泥土 ＞ 壤质潮土 ＞ 砂质潮土，Qmax与土壤中无定形氧化铝Alo含量呈显著正相关；亲和系数k值则呈现黄泥土 ＞ 砖红壤 ＞ 红黏土 ＞ 黏质潮土 ＞ 砂质潮土＞ 壤质潮土趋势，表示DOC与土壤吸附点位的亲和力大小。k与Feo、Fep和Fepc呈显著正相关。除砂质潮土和壤质潮土外，其他4种土壤对DOC中芳香族成分的吸附均较强。研究结果预示红黏土、砖红壤和黄泥土吸附DOC的主要机制可能为配位体交换，较高SOM不利于砖红壤对DOC的吸附；3种潮土则与DOC发生阳离子架桥作用，其中配位体交换对黏质潮土吸附DOC

也有重要贡献。由于土壤体系复杂，同种土壤上往往有多种吸附机制共存，要量化每种机制对DOC吸附的贡献还需要更深入的研究。

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Mechanisms of Dissolved Organic Carbon Adsorption on Different Typical Soils in China

XU Jisheng1,2, ZHAO Bingzi1*
(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, State Experimental Station of Agro-Ecosystem in Fengqiu, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Six typical soils with contrasting physico-chemical properties including Usti-Alluvic Primosols in Henan (Fluvo-aquic soil, including sandy, loamy and clayey textures), Hapli-Stagnic Anthrosols in Jiangsu (Huangni soil), Argi-Udic Ferrosols in Jiangxi (Red clay soil), and Rhodi-Udic Ferralosols in Hainan (Latosol) were collected to determine dissolved organic carbon (DOC) adsorption characteristics with batch equilibrium technique. The equilibrium solution after adsorption was characterized by SUVA254to estimate the aromatic carbon content. The results showed that adsorption of DOC to soils was well-described using a modified Langmuir equation. The maximum adsorption capacity (Qmax) followed an order of Red clay soil ＞ Latosol ＞ Clayey fluvo-aquic soil ＞ Huangni soil ＞ Loamy fluvo-aquic soil ＞ Sandy fluvo-aquic soil. The binding affinity (k) followed the decreasing order of Huangni soil, Latosol, Red clay soil, Clayey fluvo-aquic soil, Sandy fluvo-aquic soil and Loamy fluvo-aquic soil. Among all the soil properties, oxalate-extractable aluminum (Alo) had significant influence on Qmax, and k was best correlated with oxalate-extractable iron (Feo), pyrophosphate-extractable iron (Fep) and crystalline iron (Fecry). After adsorption on Red clay soil, Latosol, Huangni soil and Clayey fluvo-aquic soil, the SUVA254values of DOC in the equilibrium solutions were lower than in the initial DOC solution, indicating the aromatic carbon was preferentially adsorbed on these soils from the solutions. The results suggested that the predominant mechanism of DOC retention by Red clay soil, Latosol and Huangni soil was ligand exchange, whereas, cation bridging contributed more to DOC adsorption on Sandy fluvo-aquic soil and Loamy fluvo-aquic soil. Both ligand exchange and cation bridging were likely to play an important role in DOC adsorption on Clayey fluvo-aquic soil, which have important implications for soil carbon cycle as well as soil environmental pollution.

Dissolved organic carbon; Adsorption; Iron-aluminum oxides; Soil organic matter

S154.1；X131.3

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.02.016

国家重点研发计划项目(2016YFD0200107，2016YFD0300802)、中国科学院科技服务网络计划(STS计划)项目(KFJ-SW-STS-142-03)和现代农业产业技术体系建设专项资金项目(CARS-03)资助。

* 通讯作者(bzhao@issas.ac.cn)

徐基胜(1987—)，男，安徽安庆人，博士研究生，主要研究方向为环境土壤学。E-mail: jsxu@issas.ac.cn