从煤炭中提取腐殖酸的工艺及其结构研究*

崔文娟，牛育华，廉玉起，赵冬冬，骆 筱

(1.铜川职业技术学院 陕西铜川 727031； 2.陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 陕西西安 710021； 3.陕西农产品加工技术研究院 陕西西安 710021；4.西安长庆化工集团有限公司 陕西西安 710018)

从煤炭中提取腐殖酸的工艺及其结构研究*

崔文娟1，2，牛育华2，3，廉玉起4，赵冬冬1，骆 筱1

(1.铜川职业技术学院 陕西铜川 727031； 2.陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 陕西西安 710021； 3.陕西农产品加工技术研究院 陕西西安 710021；4.西安长庆化工集团有限公司 陕西西安 710018)

以风化煤、褐煤、泥炭为原料，经硝化、碱处理、酸化等步骤提取腐殖酸。通过单因素试验，探究了预处理方式、硝化时间、硝酸浓度、硝酸用量、硝化温度、碱液种类、碱液浓度和碱溶时间对腐殖酸提取率的影响，并采用红外光谱与元素分析技术对提取物进行表征。经试验确定的提取腐殖酸的最佳工艺条件：风化煤用质量分数8%硝酸于60 ℃下预处理30 min，然后用NaOH与Na4P2O7质量比为1∶1的混合碱溶液在50 ℃下碱溶4 h，再用6 mol/L的HCl溶液调节pH至2，最后经离心分离得到目标产物。

腐殖酸；提取；风化煤；性能

腐殖酸是动植物遗骸经微生物的一系列化学过程而积累下来的一类大分子有机物质，是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸[1- 4]，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能[5- 7]，广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域[8- 10]。

腐殖酸结构中含有大量的亲水基团，能提高土壤的保水能力，可减少灌溉次数[11]。土壤和咸淡水中虽然含有的腐殖酸总量很大，但其含量相对较低，作为资源开发几乎不可能，唯有一些低阶煤可用于进行腐殖酸的提取[12- 14]。我国煤炭资源丰富，但是资源浪费严重，煤炭资源的衍生物研究相对较少[15]。随着近几年国家对资源利用要求的严格、公众节能环保意识的提高、煤炭行业的发展持续走低，如何提高煤炭中腐殖酸的提取率，不仅对我国绿色环保农业的发展有促进作用，而且对我国煤炭衍生物产业的研究有重大意义[16]。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

红外光谱仪(KBr压片)，VECTOR22，德国BRUKER公司；pH计，pHS- 3C，上海日岛科学仪器有限公司；真空干燥箱，DZF，北京科伟永兴仪器有限公司；高速离心机，TDL- 40B，上海安亭科学仪器厂；电动搅拌器，JJ- 1，金坛市环保仪器厂；电子天平，TG328A，湘仪电子仪器厂；电热恒温水浴锅，HH- 1，北京科伟永兴仪器有限公司；元素分析仪(EL)，德国Elemeraor公司。

泥炭、褐煤以及风化煤，陕西韩城市下峪口煤矿；HCl，天津市化学试剂六厂；H2SO4，天津市津东天正化学试剂厂；HNO3，天津市天大化工实验厂；KOH,NaOH，Na4P2O7和Na2CO3，天津市河东区红岩试剂厂。以上化学试剂均为分析纯(AR)。

1.2 提取步骤

以风化煤、褐煤、泥炭、无烟煤为原料，通过硝化、碱处理、酸化等步骤提取腐殖酸，具体步骤如图1所示。

图1 煤炭中腐殖酸的提取步骤

称取煤样(风化煤、褐煤、泥炭)10 g置于250 mL三口烧瓶中，经预处理(空气氧化、硝酸氧化和超声波预处理)后，加入100 mL一定浓度的碱溶液，搅拌；加热反应一段时间后，离心分离，取上层清液，用6 mol/L的盐酸调节pH至2左右，析出沉淀，离心分离，干燥称重并计算提取率。

腐殖酸提取率=提取的腐殖酸质量/煤样质量×100%。

1.3 性能测试方法

(1)红外光谱测定

采用VECTOR22型傅立叶红外光谱仪对所提取的腐殖酸进行测试。将样品进行KBr压片，测试条件：4 000～400 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

(2)元素分析测试方法

用元素分析仪(EL)测定腐殖酸中的C，H和N元素，测定条件：载气He，氧化炉温度950 ℃，还原炉温度500 ℃。O元素测定：载气N2/H2，裂解温度1 140 ℃，按《岩石有机质中碳、氢、氧元素分析方法》(GB/T 19143—2003)规定程序进行操作。

2 结果与讨论

2.1 腐殖酸的结构与性能表征

(1)红外光谱

试验提取的腐殖酸红外光谱图如图2所示。

由图2可知：3 500～3 300 cm-1是缔合- OH伸缩振动和羧基上的- OH伸缩振动特征吸收峰；1 100 cm-1是酚羟基特征吸收峰；3 010 cm-1和700～900 cm-1是芳环上C- H的面外弯曲振动引起的吸收峰，3 010 cm-1处的吸收峰不明显，表明腐殖酸的芳核可能被高度取代；2 900 cm-1处的吸收峰可能是饱和C- H伸缩振动的吸收峰，但不明显，表明腐殖酸分子中脂肪链结构较少，芳环结构较多；1 708 cm-1是C=O的吸收峰。腐殖酸在官能团区和指纹区均有吸收，表明含有羧基，分析的可能结构单元如图3所示。

图2 试验提取的腐殖酸红外光谱图

图3 腐殖酸的可能结构单元

(2)元素分析

图4 腐殖酸元素分析结果

腐殖酸中所含C，H和N的质量分数如图4所示，分析所用的腐殖酸质量为2.330 0 mg。H/C值可推测腐殖酸的芳香度和脂肪度，该值小则其芳香度高，反之则其脂肪度高；当H/C>1.3时，可能意味着被测物质不属于腐殖酸物质，且腐殖酸的C/N值越小，其腐殖化程度越高。通过计算，所提取物质的H/C值均小于1.3，说明属于腐殖酸；而C/N值均大于40%，说明其腐殖化程度较低。

2.2 腐殖酸提取工艺条件的确定

以风化煤为原料，研究了提取工艺对腐殖酸提取率的影响。

2.2.1 预处理方式对腐殖酸提取率的影响

(1)空气氧化预处理法对提取率的影响

保持其他条件不变，采用不同的碱提取剂提取腐殖酸，抽提过程中通入空气进行氧化处理，研究通空气时间对腐殖酸提取率的影响，试验结果见图5。

图5 通空气时间对腐殖酸提取率的影响

由图5可见：空气的通入对腐殖酸的提取率影响不显著；用Na4P2O7+NaOH或Na4P2O7+KOH作为提取剂的效果优于KOH，NaOH和Na2CO3，且Na4P2O7+NaOH的提取效果与Na4P2O7+KOH的相差不大；当通入空气氧化时间短于60 min时，提取率逐渐增大，当超过60 min时，提取率逐渐平稳；以NaOH作为提取剂时，通入空气氧化时间超过60 mim后，提取率逐渐下降。经综合考虑，选择Na4P2O7+NaOH作为提取剂。

(2)硝酸氧化预处理法对提取率的影响

按不同固液配比用质量分数8%的硝酸进行预处理，硝酸氧化预处理的时间控制在30 min，反应温度控制在60 ℃，抽提时间控制在4 h，试验结果见图6。

由图6可见，随着硝酸用量的增加，腐殖酸提取率呈现出先增后减的趋势；用硝酸氧化预处理30 min、固液配比为1.0∶1.0时，Na4P2O7+NaOH作提取剂的腐殖酸提取率可达44%左右；若改用NaOH作为提取剂，腐殖酸的提取率为28%，提取效果均较显著。

图6 硝酸预处理对腐殖酸提取率的影响

(3)超声波预处理对提取率的影响

在固定其他参数的情况下，提取时将泥炭置于超声波清洗器中，探讨超声波处理时长对腐殖酸提取率的影响，试验结果见图7。

图7 超声波预处理对腐殖酸提取率的影响

由图7可知：以Na4P2O7+KOH和Na4P2O7+NaOH为提取剂时，随着超声时长的延长，腐殖酸提取率呈线性增长的趋势；以NaOH或KOH作提取剂时，在超声波预处理40～100 min范围内，腐殖酸的提取率逐渐增大，在100 min后，超声波预处理的提取率逐渐趋于平稳；以Na2CO3为提取剂时，在超声波预处理40～120 min范围内，提取率增长的幅度较明显，但120 min后的增长效应不明显。

通过对3种预处理方式对比，经硝酸预处理之后的样品，无论用哪种溶液为提取剂，所得提取率最为理想。根据上述试验结果，在碱液提取剂质量分数5%、NaOH与Na4P2O7质量比1∶1、碱溶时间4 h、碱溶温度50 ℃的条件下，考察了3种预处理方式的腐殖酸提取率并进行横向比较，结果如图8所示。

图8 预处理方式对腐殖酸提取率的影响

由图8可知，风化煤经预处理后，腐殖酸提取率都有所上升，其中采用硝酸氧化预处理的效果最好。分析其原因，可能是由于硝酸具有强氧化性，在与风化煤混合时，与其中的腐殖酸发生了极其复杂的反应，生成了硝基腐殖酸，故可较大幅度提高腐殖酸含量。

2.2.2 硝化时间对腐殖酸提取率的影响

在硝酸质量分数8%、硝化温度60 ℃、硝酸用量100 mL、NaOH与Na4P2O7的质量比1∶1、碱液质量分数10%、碱溶时间4 h和碱溶温度50 ℃的条件下，考察了硝化时间对腐殖酸提取率的影响，试验结果见图9。

图9 硝化时间对腐殖酸提取率的影响

由图9可知，硝化时间对腐殖酸提取率的影响比较显著。硝化时间在30 min时提取率达到最大值，30 min后提取率下降，其原因可能是由于硝酸的强氧化性把腐殖酸氧化成小分子的非腐殖酸物质并溶解于水中，从而导致腐殖酸提取率降低。因此，将硝化时间控制在30 min左右最佳。

2.2.3 硝酸浓度对腐殖酸提取率的影响

硝酸浓度越高，其氧化性越强，故硝酸浓度对提取率的影响较大。为此，在硝化时间30 min、硝酸用量100 mL、NaOH与Na4P2O7质量比1∶1、碱液质量分数5%、碱溶时间4 h、碱溶温度50 ℃的条件下，考察了硝酸浓度对腐殖酸提取率的影响，结果如图10所示。

图10 硝酸浓度对腐殖酸提取率的影响

由图10可知，当硝酸质量分数为12%时，提取率最大。

2.2.4 硝酸用量对腐殖酸提取率的影响

硝酸用量与硝化反应过程中提供的离子浓度有直接关系，进而影响氧化效果。通过在硝酸质量分数8%、硝化时间30 min、NaOH与Na4P2O7质量比1∶1、碱液质量分数5%、碱溶时间4 h、碱溶温度50 ℃条件下的试验研究，得到硝酸用量对腐殖酸提取率的影响如图11所示。

图11 硝酸用量对腐殖酸提取率的影响

由图11可知：在25 mL内，随着硝酸用量的增加，离子浓度逐渐增大，氧化性增强，腐殖酸提取率逐渐增大；但硝酸用量超过25 mL后，提取率下降。因此，最佳硝酸用量为25 mL。

2.2.5 硝化温度对腐殖酸提取率的影响

在硝酸质量分数8%、硝化时间30 min、硝酸用量25 mL、NaOH与Na4P2O7质量比1∶1、碱液质量分数5%、碱溶时间4 h和碱溶温度50 ℃的条件下，考察了硝化温度对腐殖酸提取率的影响，试验结果见图12。

图12 硝化温度对腐殖酸提取率的影响

由图12可知：随着硝化温度逐渐升高，硝化反应速度加快，腐殖酸提取率逐渐增大；当硝化温度达到60 ℃时，提取率最大；但过高温度下反应不易控制，导致腐殖酸被部分氧化，腐殖酸提取率降低。

2.2.6 碱液种类对腐殖酸提取率的影响

在硝酸质量分数8%、硝化温度60 ℃、硝化时间30 min、硝酸用量25 mL、碱液质量分数10%、碱溶时间4 h和碱溶温度50 ℃的条件下，对比了NaOH与Na4P2O7不同配比以及纯NaOH溶液下的腐殖酸提取率，试验结果见图13。

图13 碱液种类对腐殖酸提取率的影响

由图13可知，NaOH+Na4P2O7混合碱液对腐殖酸的提取效果优于纯NaOH溶液，且NaOH与Na4P2O7的质量比为1∶1时提取效果最好。这可能是由于磷酸盐水解后产生的氢氧根离子促进了溶解性腐殖酸盐的产生，从而提高了腐殖酸的提取率。

2.2.7 碱液浓度对腐殖酸提取率的影响

在硝酸质量分数8%、硝化时间30 min、硝化温度60 ℃、硝酸用量100 mL、碱溶时间4 h、碱液NaOH与Na4P2O7质量比1∶1、碱溶温度为50 ℃的条件下，碱液浓度对腐殖酸提取率的影响如图14所示。

图14 碱液浓度对腐殖酸提取率的影响

由图14可知：碱液浓度过低时，碱溶过程不充分，腐殖酸未能完全溶解，故提取率较低；而碱液浓度过高时，碱液可能会把腐殖酸分解成非腐殖酸类的小分子，造成提取率下降。经综合考虑，最佳碱液质量分数为5%。

2.2.8 碱溶时间对腐殖酸提取率的影响

在硝酸质量分数8%、硝化时间30 min、硝化温度60 ℃、硝酸用量100 mL、碱液质量分数10%、碱液NaOH与Na4P2O7质量比1∶1和碱溶温度50 ℃的条件下，碱溶时间对腐殖酸提取率的影响如图15所示。

图15 碱溶时间对腐殖酸提取率的影响

由图15可知：碱溶时间过短，反应不够充分；但碱溶时间过长，腐殖酸可能会发生水解反应；碱溶时间为4 h时的提取率最高，故最佳碱溶时间为4 h。

2.2.9 碱溶温度对腐殖酸提取率的影响

在硝酸质量分数8%、硝化时间30 min、硝化温度60 ℃、硝酸用量25 mL、碱液质量分数10%、碱液NaOH与Na4P2O7质量比1∶1、碱溶时间4 h的条件下，碱溶温度对腐殖酸提取率的影响如图16所示。

图16 碱溶温度对腐殖酸提取率的影响

由图16可知：碱溶温度对腐殖酸的提取率有一定的影响，但影响不大；腐殖酸提取率最高时的温度为50～60 ℃，故取碱溶温度为50 ℃。

3 结语

通过对比不同预处理方法可知，采用质量分数8%的硝酸氧化预处理30 min可以获得较好的腐殖酸提取率。经试验确定的最佳的腐殖酸提取工艺条件：风化煤在质量分数8%的硝酸于60 ℃下预处理30 min，然后用质量分数为5%的NaOH与Na4P2O7质量比为1∶1的混合碱溶液在50 ℃下碱溶4 h，再用6 mol/L的HCl溶液调节pH至2，最后经离心分离得到产品。在最佳工艺条件下，风化煤中腐殖酸的提取率可达44.1%。

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Study of Process of Extracting Humic Acid from Coal and its Structure

CUI Wenjuan1,2, NIU Yuhua2,3, LIAN Yuqi4, ZHAO Dongdong1, LUO Xiao1

(1.Tongchuan Vocational and Technical College, Tongchuan 727031, China；2.Shaanxi University of Science and Technology, Key Laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry, Ministry of Education, Xi′an 710021, China；3.Shaanxi Research Insitute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China；4.Xi′an Changqing Chemical Group Co., Ltd., Xi′an 710018, China)

Using weathered coal, lignite, peat as raw materials, through steps of nitration, alkali treatment and acidification, etc., the humic acid is extracted. By single factor experiment, the effects of pretreatment methods, nitration time, nitric acid concentration, nitric acid consumption, nitration temperature, alkali liquor type, alkali liquor concentration and alkali dissolution time on extracting humic acid are investigated, and the extractive is characterized with infrared spectrum and elemental analysis technologies. The optimum process conditions of extracting humic acid confirmed by experiments are as follows: weathered coal is pretreated with nitric acid of 8% mass fraction at 60 ℃ for 30 minutes, next it is treated with alkali dissolution by NaOH and Na4P2O7aqueous alkali mixture in a mass ratio of 1∶1 at 50 ℃ for 4 hours, then its pH is adjusted to 2 with 6 mol/L HCL solution, finally, by centrifugation, the target product is obtained.

humic acid; extraction; weathered coal; property

陕西省农业科技创新资助项目(2012NKC02- 09)

崔文娟(1975—)，女，讲师，主要从事煤炭精细化学品的研究

牛育华，教授；346861777@qq.com

Q946.81+9

A

1006- 7779(2017)01- 0024- 07

2016- 09- 22)