脂肪胺链长短与苯并噁嗪树脂热性能的关系

于 静，赵文善

（1. 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004；2. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004）

脂肪胺链长短与苯并噁嗪树脂热性能的关系

于 静1，2，赵文善1，2

（1. 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004；2. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004）

以苯酚、甲醛和不同的胺源为原料，采用溶剂法合成了不同的苯并噁嗪中间体，再将中间体经加热开环聚合得到苯并噁嗪树脂（PBz）。利用FTIR，DSC，TG等表征手段分析了中间体和PBz的结构，并探讨了胺链长短对PBz热性能的影响。表征结果显示，苯并噁嗪中间体的实际固化温度约为180 ℃。以脂肪胺为胺源合成的PBz中，随胺链的增长，热稳定性呈下降趋势。以乙二胺为胺源制备的PBz-1在800 ℃氮气氛围下残炭率最高为45%，而以四乙烯五胺为胺源制备的PBz-4的残炭率仅为21%。

脂肪胺；苯并噁嗪树脂；链长；热性能

苯并噁嗪是一种含氮、氧原子的杂环化合物，它由酚、伯胺类化合物和甲醛经过Mannich反应制得［1-2］。将苯并噁嗪加热开环聚合可生成一种类似酚醛树脂结构的聚合物，此类聚合物被称为苯并噁嗪树脂（PBz）［3-4］。PBz作为一类新型的热固性酚醛树脂具有普通酚醛树脂的优点，如阻燃性、绝缘性、耐化学品性、烧蚀后高的残炭率等，同时还克服了普通酚醛树脂在固化过程中会释放小分子的缺点。固化过程接近零收缩和优异的综合性能使PBz成为代替传统高性能树脂的新型材料［5-7］，在航空航天、电子电气等领域具有广阔的应用前景，且由于灵活的分子设计性，还可逐步地向生物领域发展［8-9］。

自1944年苯并噁嗪类化合物被发现至今，研究者对它的合成机理、固化动力学、分子模拟、降解机理、复合材料的制备和应用等方面进行了深入的研究［10-15］。1994年Ishida报道了“二元酚”型苯并噁嗪，该双环聚合物的相对分子质量比单环聚合物高很多，且双环聚合物的玻璃化转变温度高达180 ℃，该报道说明苯并噁嗪的研究取得了突破性的进展。利用长链脂肪胺制备的PBz有较好的柔韧性可应用于木材胶黏剂，而利用短链脂肪胺制备的PBz有较高的热稳定性，可应用于耐烧蚀材料和摩擦材料等。

本工作以苯酚、甲醛和不同的胺源为原料，采用溶剂法合成了不同的苯并噁嗪中间体，再将中间体经加热开环聚合得到PBz。利用FTIR，DSC，TG等表征手段分析了中间体和PBz的结构，并探讨了胺链长短对PBz热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯酚：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；37%（w）甲醛水溶液：分析纯，西陇化工股份有限公司；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲苯、NaOH、无水硫酸钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四乙烯五胺：分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 仪器

VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪：布鲁克光谱仪器公司；DSC851e型示差扫描量热仪、SDTA851e型热重分析仪：Mettler Toledo公司。

1.3 苯并噁嗪中间体的制备

向配有冷凝装置和温度计的150 mL三口烧瓶中加入0.16 mol 37%（w）甲醛水溶液和40 mL甲苯于冰水浴中搅拌0.5 h。将0.04 mol胺缓慢滴加到反应体系中，于15 ℃下反应0.5 h后加入0.08 mol 苯酚，缓慢升温至90 ℃反应2～7 h，得橙黄色苯并噁嗪中间体溶液。将该溶液用1 mol/L NaOH溶液洗涤3～4次后用蒸馏水洗至中性，经过无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂［16］，得到黄色黏状液体。采用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺分别制备的苯并噁嗪中间体记为BOz-1，BOz-2，BOz-3，BOz-4。合成原理见式（1）。

1.4 PBz的制备

将苯并噁嗪中间体倒入已预热的模具，置入烘箱中，分别在80～150 ℃下保持1 h，最后在160～170 ℃下保持2 h得PBz，以BOz-1，BOz-2，BOz-3，BOz-4为原料制备的PBz分别记为PBz-1，PBz-2，PBz-3，PBz-4。合成原理见式（2）。

2 结果与讨论

2.1 苯并噁嗪中间体的FTIR表征结果

苯并噁嗪中间体的FTIR谱图见图1。从图1可看出，1 035 cm-1和1 225 cm-1处的吸收峰分别归属于噁嗪环上C—O—C键的对称和不对称伸缩振动；851 cm-1和1 140 cm-1处的吸收峰分别归属于噁嗪环上C—N—C键的对称和不对称伸缩振动；噁嗪环上的—CH2—不对称伸缩振动峰出现在2 945 cm-1和2 895 cm-1处；932 cm-1处出现了与噁嗪环相连的苯环的特征吸收峰。表征结果显示，苯并噁嗪中间体为目标产物。

图1 苯并噁嗪中间体的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the BOz samples.

2.2 PBz的FTIR表征结果

PBz的FTIR谱图见图2。从图2可看出，932 cm-1处归属于与噁嗪环相连的苯环的特征吸收峰消失；3 400 cm-1处出现了羟基的吸收峰，表明苯并噁嗪中间体通过开环聚合生成了PBz。

图2 PBz的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the PBz samples.

2.3 苯并噁嗪中间体的DSC表征结果

苯并噁嗪中间体的DSC曲线见图3。

图3 苯并噁嗪中间体的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the BOz samples.

从图3可看出，BOz-1和BOz-4分别在90 ℃和70 ℃出现了熔融峰，BOz-1～4的固化放热集中于180 ℃和240 ℃附近，这可能由于在单体中存在一些低聚物导致固化温度范围较宽。实际的固化温度约为180 ℃，在该温度下，单体在不断加热下发生开环聚合，生成的氧负离子继续推动聚合反应进行。

2.4 PBz的TG曲线

PBz的TG和DTG曲线见图4。从图4可看出，以乙二胺为胺源的PBz-1在800 ℃氮气氛围下残炭率最高为45%，而PBz-4的残炭率仅为21%，相比以四乙烯五胺为胺源的PBz-4提高了24百分点。在PBz降解过程中出现3个阶段。第1阶段在150 ℃附近，这是由链端分解形成的；第2和第3阶段大约在250 ℃和400 ℃附近，这是因为主链中的胺链发生了断裂，一些低聚物和类似酚醛树脂的结构发生了降解。随胺链的增长，热分解温度呈下降趋势，PBz-1的热分解温度大约为400 ℃，而PBz-4的热分解温度最低大约为350 ℃，说明了PBz-4的耐热性最差，即胺链越长，耐热性越差。

图4 PBz的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of the PBz samples.

3 结论

1）以苯酚、甲醛和不同的胺源可合成苯并噁嗪中间体，将苯并噁嗪中间体通过加热开环聚合可得到PBz。苯并噁嗪中间体的实际固化温度约为180 ℃。

2）以脂肪胺为胺源合成的PBz中，随胺链的增长，聚合物中非刚性结构增加，热稳定性呈下降趋势。PBz-1在800 ℃氮气氛围下残炭率最高为45%，而PBz-4的残炭率仅为21%。

［1］ Liu Yanfang，Zhang Jie，Li Zhiyun，et al. A pair of benzoxazine isomers fromo-allylphenol and 4，4-diaminodiphenyl ether：Synthesis，polymerization behavior，and thermal pro-perties［J］.Polymer，2014，55（7）：1688-1697.

［2］ 刘云鹏. 苯并噁嗪树脂的合成、耐热及增韧改性研究进展［J］.中国胶黏剂，2014，23（4）：52-55.

［3］ Wang Shujuan，Jia Qinxiang，Liu Yuhong，et al. An investigation on the effect of phenylboronic acid on the processibilities and thermal properties of bis-benzoxazine resins［J］.React Funct Polym，2015，93：111-119.

［4］ 黄发荣，万里强，等. 酚醛树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2011：179-221.

［5］ Lin Chun Te，Lee Hsun Tsing，Chen Jem Kun. Preparation and properties of bisphenol-F based boron-phenolic resin/modified silicon nitride composites and their usage as binders for grinding wheels［J］.Appl Surf Sci，2015，330：1-9.

［6］ 王琦玲，赵勃. 新型酚醛树脂——苯并噁嗪的研究进展［J］.化工中间体，2011，6：6-15.

［7］ 韩小勇，王汝敏，闫超，等. 苯并噁嗪改性研究进展［J］.中国胶黏剂，2010（19）12：57-61.

［8］ Dumas L，Bonnaud L，Olivier M，et al. Bio-based high performance thermoset：Stabilization and reinforcement of eugenol-based benzoxazine networks with BMI and CNT［J］. Eur Polym J，2015，67：494-502.

［9］ 向海，顾宜. 新型酚醛树脂——苯并噁嗪的研究进展［J］.高分子材料与工程，2004（20）3：1-4.

［10］ Ishida H，Agag T. Handbook of benzoxazine resins［M］. Oxford：Elsevier B V，2011：683-688.

［11］ Liu Jia，Ishida H. Anomalous isomeric effect on the properties of bisphenol f-based benzoxazines：Toward the molecular design for higher performance［J］.Macromolecules，2014，47（16）：5682-5690.

［12］ Ren Shitong，Yang Xin，Zhao Xiaojuan，et al. Kinetics and properties of diethyltoluenediamine type benzoxazine-cured diglycidyl ether of bisphenol-A［J］.Thermochim Acta，2015，616：33-41.

［13］ Wang Mengwei，Ru Jong Jeng，Lin Ching Hsuan. Study on the ring-opening polymerization of benzoxazine through multisubstituted polybenzoxazine precursors［J］.Macromolecules，2015，48（3）：530-535.

［14］ Wang Zhi，Zhao Jiacheng，Ran Qichao. Research on curing mechanism and thermal property of bis-allyl benzoxazine andN，N′-（2，2，4-trimethylhexane-1，6-diyl） dimaleimide blend［J］.React Funct Polym，2013，73（4）：668-673.

［15］ He Xuanyu，Wang Jun，Ramdani N，et al. Investigation of synthesis，thermal properties and curing kinetics of fl uorene diamine-based benzoxazine by using two curing kinetic methods［J］.Thermochim Acta，2013，564：51-58.

［16］ Ning Xin，Ishida H. Phenolic materials via ring-opening polymerization：Synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines and their polymers［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1994，32（6）：1121-1129.

（编辑 邓晓音）

Effects of aliphatic amine chain length on the thermal properties of polybenzoxazine

Yu Jing1，2，Zhao Wenshan1，2
（1. Henan Engineering Research Center of Industrial Circulating Water Treatment，Kaifeng Henan 475004，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng Henan 475004，China）

A series of polybenzoxazine precursors were synthesized from phenol，formaldehyde and four separate aliphatic amines by solvent method and then polybenzoxazines(PBz) were obtained by the ring-opening polymerization of the precursors. The precursor and PBz samples were characterized by means of FTIR，DSC and TG. The effects of aliphatic amine chain length on the thermal properties of the PBz samples were investigated. It was showed that the actual solidification temperature of the precursors was 180 ℃. The thermal stability of the PBz samples reduced with the aliphatic amine chain length increasing. The char yield was 45% at 800 ℃ when PBz-1 was prepared with ethylenediamine as the amine source and the char yield was only 21% when PBz-4 was prepared with tetraethylenepentamine as the amine source.

aliphatic amine；polybenzoxazine；chain length；thermal properties

1000-8144（2017）03-0334-04

TQ 323.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.012

2016-07-14；［修改稿日期］2016-12-14。

于静（1991—），女，内蒙古自治区通辽市人，硕士生，电邮 yujing0827821@163.com。联系人：赵文善，电话 0378-3881589，电邮 zhaowenshan@henu.edu.cn。