聚合温度对BCE催化剂的影响

俸艳芸，曹昌文，杨红旭，苟清强，郭子芳，周俊领

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚合温度对BCE催化剂的影响

俸艳芸，曹昌文，杨红旭，苟清强，郭子芳，周俊领

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以MgCl2和TiCl4为主要原料制备了BCE催化剂，通过乙烯淤浆聚合考察了聚合温度对BCE催化剂的聚合反应动力学和聚合性能的影响。实验结果表明，聚合温度越高，乙烯聚合的初始反应越强烈，但随聚合时间的延长，催化剂的活性衰减速率也越快。随聚合温度的升高，聚合活性增大，聚合物的熔体流动速率增大，聚合温度为95 ℃时，BCE催化剂的聚合活性接近32 kg/g。聚合温度升高有利于乙烯和己烯共聚。随聚合温度的升高，聚合物的粒径分布变宽，粒径大于830 μm的大颗粒和小于75 μm的细粉含量均升高。

BCE催化剂；聚合温度；动力学；聚合活性；粒径分布

聚合温度对催化剂聚合行为有重要影响。单活性中心催化剂（如茂金属催化剂）在常温下通常具有较高的聚合活性，但随聚合温度的升高，其聚合活性及所得聚合物的相对分子质量均有降低的趋势［1］。与单活性中心茂金属催化剂不同，Ziegler-Natta催化剂是多活性中心催化剂，在聚合过程中多种活性中心均可能参与反应，聚合行为更加复杂，因此温度对聚合行为的影响也更复杂。BCE催化剂是中国石化北京化工研究院自主开发的新一代高活性乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂，该催化剂具有聚合活性高、氢调性能敏感和共聚合性能优异等特点，已在三井油化CX工艺和利安德巴塞尔Hostalen工艺上广泛应用［2-7］。工业上采用BCE催化剂生产不同种类树脂牌号时，聚合温度需根据生产配方的不同而改变，因此需了解不同温度下BCE催化剂的聚合特性，以为工业生产提供参考。

本工作以MgCl2和TiCl4为主要原料制备了BCE催化剂，通过乙烯淤浆聚合考察了聚合温度对BCE催化剂的聚合反应动力学、聚合活性、氢调敏感性、共聚性能和聚合物粒径分布的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

C2H4：聚合级，使用前进行脱水脱氧处理，中国石化扬子石油化工股份有限公司；正己烷：工业级，经分子筛脱水处理，中国石化北京燕山分公司；高纯N2：纯度99.999%，经净化处理，液化空气（北京）有限公司；三乙基铝：分析纯，南京通联化工有限公司；TiCl4：分析纯，北京益利化学品股份有限公司；MgCl2：工业级，研磨成粉料，抚顺301厂；H2：纯度99.9%，高碑店市东方森特气体科技发展有限公司。

1.2 催化剂的制备

在N2保护下，将MgCl2溶于以甲苯为主的复合有机溶剂中，加热搅拌形成均匀溶液；在低于-10 ℃时加入TiCl4和多种给电子体进行反应，然后按设定程序加热升温，等待固体催化剂形成。反应完成后，对产物进行洗涤干燥，最后得到颗粒形态良好的BCE粉状催化剂。

1.3 乙烯淤浆聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置换，再用H2置换3次。加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL三乙基铝和5～10 mg BCE催化剂，启动聚合控制程序，升温到指定聚合温度。依次通入H2，C2H4至设定反应压力开始聚合，完成聚合后，停止通入C2H4，降温出料。

1.4 分析测试

熔体流动速率（MFR）按ASTM D1238—2004c［8］规定的方法，采用CEAST公司6932型熔融指数仪测定，测定温度190 ℃，测定负荷2.16 kg。聚合物粒径分布按GB/T 6003.1—1997［9］规定的方法测定。聚合物密度按ASTM D1505—2003［10］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对聚合动力学的影响

催化剂的聚合动力学行为影响着催化剂的工业应用，尤其在生产串联双峰树脂时。基于此，几乎所有双峰树脂的工艺均对反应器的温度作了严格的限定。聚合温度对BCE催化剂聚合动力学行为的影响见图1。由图1可知，聚合温度越高，乙烯聚合的初始反应越强烈，表明更高的聚合温度可以引发更多的活性中心进行聚合反应。而随聚合时间的延长，在较高温度下聚合的催化剂的活性衰减速率也更快，这可能由于更高的温度更利于分子链的链转移，导致分子链的链转移速率加快而终止分子链的增长，进而导致聚合活性衰减速率加快［11］。

图1 聚合温度对BCE催化剂聚合动力学的影响Fig.1 Effect of temperature on the dynamic behavior of BCE catalyst.

2.2 聚合温度对聚合活性的影响

聚合温度对BCE催化剂乙烯聚合活性的影响见图2。从图2可看出，随聚合温度的升高，聚合活性增大。当聚合温度为75 ℃时，聚合活性为29.2 kg/g；而当聚合温度升至95 ℃时，聚合活性上升到接近32 kg/g，提高了近10%。这可能是由于更高的聚合温度可能引发更多的活性中心参与到聚合反应中、进而引发更多的分子链增长所致［11］。

图2 聚合温度对BCE催化剂聚合活性的影响Fig.2 Effect of temperature on the activity of BCE catalyst. Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.3 聚合温度对氢调性能的影响

聚合温度对BCE催化剂氢调性能的影响见表1。由表1可知，随聚合温度的升高，聚合物的MFR呈增大趋势，表明BCE催化剂的氢调性能随温度的升高变得更加敏感。氢调性能是聚合物分子链增长过程中分子链的链转移能力，随聚合温度的升高，尽管有更多的活性中心被引发，但分子链的链转移速率也相应增大，这与催化剂的聚合动力学行为（见图1）吻合。

表1 聚合温度对BCE催化剂氢调性能的影响Table 1 Effects of temperature on the hydrogen responses of BCE catalyst

2.4 聚合温度对共聚性能的影响

在生产双峰树脂尤其是双峰管材时会在第二反应器中加入较多的共聚单体以降低树脂的密度，但更多的共聚单体会带来更多的低分子蜡，而过多的蜡会导致装置系统运行困难。因此，催化剂的共聚能力除影响树脂的性能外，还会影响到生产装置的运行情况。聚合温度对BCE催化剂催化乙烯和己烯共聚能力的影响见图3。

图3 聚合温度对BCE催化剂共聚性能的影响Fig.3 Effect of temperature on the copolymerization ability of BCE catalyst.

由图3可知，随聚合温度的升高，加入己烯后的聚合物密度均出现下降趋势，表明较高的聚合温度有利于BCE催化剂催化乙烯和己烯共聚。

2.5 聚合温度对聚合物粒径分布的影响

聚合温度对聚合物颗粒粒径分布的影响见表2。从表2可看出，随聚合温度的升高，聚合物中粒径大于830 μm的大颗粒和小于75 μm的细粉含量均升高，即随聚合温度的升高，BCE催化剂制备的聚合物的粒径分布变宽。这可能因为，聚合温度越高，催化剂的聚合行为越剧烈（见图1），因而容易产生更多的细粉和大颗粒，聚合物粒径分布变宽。

表2 聚合温度对聚合物颗粒粒径分布的影响Table 2 Effect of temperature on the particle distribution of polymers

3 结论

1）聚合温度越高，BCE催化剂催化乙烯聚合的初始反应越强烈，但随聚合时间的延长，催化剂的活性衰减速率也越快。

2）随聚合温度的升高，聚合活性增大，聚合物的MFR增大，聚合温度为95 ℃时，BCE催化剂的聚合活性接近32 kg/g。更高的聚合物温度有利于BCE催化剂催化乙烯和己烯共聚。

3）随聚合温度的升高，BCE催化剂制备的聚合物中粒径大于830 μm的大颗粒和小于75 μm的细粉含量均升高，即聚合物的粒径分布变宽。

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（编辑 邓晓音）

Effect of polymerization temperature on BCE catalyst

Feng Yanyun，Cao Changwen，Yang Hongxu，Gou Qingqiang，Guo Zifang，Zhou Junling
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

BCE catalyst was prepared with MgCl2and TiCl4as main materials. The influence of polymerization temperature on the polymerization dynamics and polymerization performance of BCE catalyst was investigated by ethylene slurry polymerization. The results show that with the temperature rising，the initial reaction of ethylene polymerization is stronger. But the catalytic attenuation rate was accelerated along with the polymerization time prolonged. The polymerization activity and melt fl ow rate of the polymer were increased with the rising of polymerization temperature. The polymerization activity of BCE catalyst reach 32 kg/g at 95 ℃. The ethylene and hexene copolymer became easily at higher polymerization temperature. In the meantime，the particle size distribution of the polymer became wider，and the content of powder that particle size was more than 830 μm and less than 75 μm increased.

BCE catalyst；polymerization temperature；dynamics；polymerization activity；particle size distribution

1000-8144（2017）03-0294-04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.005

2016-10-09；［修改稿日期］2016-12-17。

俸艳芸（1984—），女，广西省桂林市人，硕士，工程师，电话 010-59202632，电邮 fengyy.bjhy@sinopec.com。