RDX及其衍生物高温热解的反应分子动力学模拟

彭莉娟 姚 倩 王静波 李泽荣 朱 权,* 李象远,*

RDX及其衍生物高温热解的反应分子动力学模拟

彭莉娟1姚 倩2王静波3李泽荣2朱 权3,*李象远3,*

(1四川大学空天科学与工程学院，成都610065；2四川大学化学学院，成都610064；3四川大学化学工程学院，成都610065)

本文采用ReaxFF反应分子动力学方法，研究了RDX及其衍生物晶体在高温条件下(2000、2500和3000 K)的热分解机理以及主要产物随时间的变化情况。结果表明：RDX及其衍生物晶体热解的第一步反应均为N―NO2键断裂生成NO2分子，随后反应由于六元环上和侧链基团的不同导致侧链脱除或开环反应的顺序不同。在这四种单胞体系热解中，NO2和NO分子为共同的中间产物，形成之后迅速发生次级反应并最终生成N2。各体系热解终产物一致，均为N2、H2O和CO2，其中N2分子数最多，大于20个。由于原始分子结构和组成中C/N比、H/O比的不同，各体系热解后H2O和CO2分子数目相差较大。不同温度下，各单胞体系热分解生成的最大含碳团簇中C原子数均较小。在进一步超胞体系的模拟中，RDX和RDX-D2体系生成的含碳团簇中C原子数分别达到约30和16个，远高于单胞模拟，且受温度影响较大；而RDX-D1和RDX-D3单胞或超胞模拟结果相近，均未生成含碳团簇，仅存在小分子含碳碎片。因此，初始分子的结构和元素比对含碳团簇的生成有明显影响。

RDX及其衍生物；高温热分解；ReaxFF；含碳团簇；分子动力学

1 引言

含能材料是一类储存高能量的特殊材料，在一定外界条件刺激下，自身能在短时间内发生氧化还原反应，释放大量能量，在军用和民用领域广泛应用1。高温热分解过程和反应机理的研究，不仅可提高对含能材料反应特性的认识，而且还可在原子分子水平上进行改进和设计，从而研制出更好性能的炸药和推进剂配方。

黑索金(RDX)是一种综合性能优良的单质炸药和推进剂。通常RDX存在α和β两种晶型，常温常压下α-RDX性质稳定而β-RDX极不稳定，因此α-RDX具有更高的实用价值2，本文研究均采用α晶型。文献中，针对RDX的热分解过程开展了大量的理论和实验研究。Goddard等3采用从头算方法研究了单分子RDX热分解过程，提出了三种主要初始分解途径：协同分解反应，N―NO2的断裂反应和连续HONO消去反应，其中连续HONO消去反应被认为是能量最低的反应途径。赵继军等4研究了温度为3000 K下RDX的热分解行为，表明热解后的主要产物为N2、H2O和CO2。Schweigert5采用从头算分子动力学研究气相单分子RDX在高温2000 K下的详细裂解反应机理。Irikura6采用密度泛函理论计算比较了RDX单分子和双分子热解反应途径，为凝聚相反应机理的研究提供了理论依据。Behrens和Bulusu7从实验上指出RDX的主要分解路径为RDX分子去除HNO和两个HONO分子生成1,3,5-三嗪(TAZ)。虽然，气相单分子RDX热解机理研究已经比较成熟，但凝聚相RDX由于高温热解中分子间复杂的相互作用，反应机理研究仍不够深入。

ReaxFF反应力场8－10通过键长、键级和键能之间关系，以及原子间电荷的动态传递来模拟原子间化学键的断裂和生成，为研究较大体系的物理化学性质提供了有效途径。ReaxFF反应力场已经广泛应用于热分解11－14、燃烧15,16和爆轰17,18等快速反应过程。采用这一方法，Strachan等19研究了不同温度和密度下RDX的热分解过程，表明产物中CO和CO2分子数目很大程度上与系统密度有关，而N2和H2O分子的数目几乎不受密度的影响。Zhang等20研究了不同温度和密度下奥克托金(HMX)和三氨基三硝基苯(TATB)晶体的热分解过程，表明HMX的初始裂解为N―NO2键的断裂反应和HONO消去反应；TATB在低温下几乎没有发现C―NO2键的断裂，高温下主要为C―NO2键断裂反应和HONO消去反应。但在RDX的热解模拟中，关于反应物分子结构和元素组成对裂解产物和反应途径的影响，一直缺乏系统的对比分析，难以对含能材料的结构设计提供指导。

本工作根据RDX分子，改变六元环上和侧链的取代基团设计衍生物分子，从而改变含能材料中碳、氮含量比，研究其对反应过程中能量释放和含碳团簇形成过程的影响。通过RDX取代基团的逐步替代设计了三种化合物，它们的结构分别如图1所示，这三种衍生物的分子式分别为：C2H5O6N7(RDX-D1)、C3H7O6N7(RDX-D2)、C2H4O8N8(RDXD3)。相对于RDX，RDX-D1采用NH取代RDX主环上的CH2，改变了主环结构，提高了N元素含量；相对于RDX-D1，RDX-D2用―CH3取代了主环上NH基团中的氢原子，改变了C元素含量和侧链结构；相对于RDX-D1，RDX-D3用―NO2取代了主环上NH基团中的氢原子，进一步提高了N元素含量和改变了侧链结构。本工作采用ReaxFFMD方法，在单胞水平上模拟研究了高温热解的初始反应过程和反应产物随时间变化，在超胞水平上深入分析了反应过程中含碳团簇的演化情况，从而探讨分子元素组成和分子结构对RDX类化合物高温热解性能的影响。

图1 RDX及其衍生物的分子结构Fig.1 Structures of the RDX molecule and its derivatives

2 计算模型与方法

2.1 初始构型的构建

RDX模拟采用的初始体系为一个单胞，依据RDX的X射线衍射单晶数据21，运用Materials Studio(MS)程序包Visualizer模块，构建单胞体系，如图2(a)所示，该单胞结构包含8个RDX分子，共计168个原子，初始密度为1.86 g·cm－3。由于RDX-D1与RDX分子具有相似的分子结构，故采用和RDX相同的单晶参数，采用MS程序包Visualizer模块构建单胞体系，密度为1.87 g· cm－3。依据肖鹤鸣等22采用密度泛函理论计算结果，RDX-D3密度选取为1.92 g·cm－3。RDX-D2与RDX-D3具有相似的分子结构，故选用相同的参数。各体系单胞结构如图2所示，其中灰色、白色、蓝色和红色原子分别表示碳原子、氢原子、氮原子和氧原子，模拟均采用周期性边界条件。

针对含碳团簇生成过程模拟，对RDX及其衍生物分别搭建了(2×2×1)超胞结构。RDX超胞结构共含有32个分子，共计672个原子；衍生物RDX-D1，RDX-D2和RDX-D3超胞结构所含原子个数分别为640个、736个和704个。

2.2 计算方法

分子动力学模拟采用ReaxFF力场20，选取Velocity Verlet算法，采用ReaxFF-MD方法分别模拟各晶胞体系的高温热裂解过程。在ReaxFF反应力场中，各初始晶胞体系分别在低温10 K下进行几何优化，获得最小能量结构，然后在相同温度采用等温等容(NVT)系综进行弛豫，使得模拟体系达到平衡状态，弛豫时间为5 ps，时间步长选取为0.1 fs。其后，各体系得到的平衡结构分别在2000、2500、3000 K三个温度下采取NVT系综进行高温分解模拟，模拟时间步长选取0.1 fs，总模拟时间为100 ps。由于升温过程可能会导致化学键的断裂，因此，本文不考虑升温过程的模拟。在所有的NVT-MD模拟中，各系统温度均用Berendsen方法23进行调节，温度调整参数选取100 fs，使温度在设定值附近波动。当任意原子对的键级大于0.3时，判定新化学键形成。

3 结果与讨论

3.1 初始反应途径

在3000 K条件下对四个单胞体系的热分解进行模拟，通过分析原子成键情况及各体系在不同时刻下的裂解产物，最终得到高温热解的初始反应途径，如图3所示。RDX及其三种衍生物热解过程，第一步反应均为N―NO2键发生断裂生成NO2分子，表明主环和侧链基团的变化并不影响侧链硝基断键的初始反应步骤。RDX分子第一步首先发生N―NO2键的断裂，从而生成大量的NO2，与Botcher等在实验中观察到RDX快速热解初期生成大量NO2一致24,25。在随后反应中，RDX主要发生剩余N―NO2键断裂反应和母体环断裂反应，这一结果与Goddard等3采用密度泛函理论计算得到的RDX中N―N键断裂(解离能约83.68 kJ·mol－1)优先于协同开环反应的结论一致。

图2 RDX(a),RDX-D1(b),RDX-D2(c)和RDX-D3(d)单胞结构示意图Fig.2 Unit cell structure of RDX(a),RDX-D1(b),RDX-D2(c)and RDX-D3(d) color online

图3 RDX及其衍生物的初始反应途径Fig.3 Initial reaction path for RDX and its derivatives

RDX由于分子本身的对称性，侧链第一和第二个NO2基的消去无选择性，但在RDX-D1中，由于六元环上的CH2基团被NH基团取代，在热解过程中优先脱去NH基团邻位氮原子上的两个侧链NO2基，其后，不同于RDX的开环反应，RDX-D1发生HONO脱去反应，之后再开环。在RDX-D1基础上将环上NH中的氢原子用甲基取代，RDXD2中两个NO2基脱除也优先发生于N―CH3邻位氮原子上，其后发生的是甲基脱除反应，然后发生开环反应。因此，与RDX-D1相比，CH3基的引入对邻位N―NO2的断键影响不大，而对对位NO2的脱除影响较大，使得后续的反应途径完全不同。将RDX-D2中的甲基用硝基取代，RDX-D3中相邻的两个NO2基优先脱除，六元环上形成氮氮双键，其后双键间位上的NO2基发生脱除，然后发生开环反应。

在RDX及其衍生物晶胞热解过程中主要观察到三种初始分解机理：N―NO2键的断裂反应，HONO消去反应和分子主环的开环反应，与Goddard等采用密度泛函理论计算的结果一致3,22。对比这四种单胞，第一步反应均为N―NO2键断裂，表明这一通道是能量最低的反应通道，与Imamura等研究的其它硝胺化合物的热分解机理一致26－29。然后才出现HONO消去、甲基取代基脱除和开环反应，进一步生成小分子碎片。在四种体系的高温热解中，侧链取代基团对N―NO2第一步断键无影响，主要改变了随后的侧链脱除或开环反应的顺序。

3.2 温度对势能和总分子碎片数的影响

在不同温度条件下，我们模拟了各单胞体系(经过5 ps初始弛豫)势能随时间的变化，如图4所示。在初始热解时，系统迅速吸收热量发生初级热解反应，使得系统内势能升高，随后的次级反应生成一系列中间及最终产物，并放出大量的热，因而，系统势能发生明显下降。温度越高，系统达到化学反应动态平衡所需时间越短，热解反应越完全，生成的产物越多，势能下降也越多。因而，各体系势能的改变与其热分解反应过程中的化学键断裂和生成紧密相关30。

从图4(a)可见，系统温度越低，初始反应越慢，吸热阶段越长；随着系统温度的升高，各体系分子初始反应加剧，从而导致次级反应越早开始，系统达到化学反应动态平衡的时间缩短。当温度为3000 K时，各晶胞体系势能在20 ps后相对稳定；而当系统处于2000 K的较低温度时，各体系势能在100 ps内依然缓慢减少，需要更长时间才能达到稳定，故在低温条件达到化学反应平衡的时间更长。

图5为各单胞体系在不同温度下热解过程中总分子碎片数随时间的变化情况。从图5(a)可见，在高温初始裂解阶段，温度越高RDX热解释放能量的速率越快，物种数增加越快、产生的总分子碎片数越多，在10 ps左右达到峰值后，这些快速热解产生的分子碎片会进一步转化，但整体数量维持在50左右。其他衍生物具有类似的变化规律，各晶胞体系的总分子碎片数在前10 ps内快速增加，随后变化相对比较缓慢，且温度越高，总分子碎片数增加速度越大。在50 ps后，各晶胞体系的总分子碎片数在3000 K温度条件下基本维持恒定，而在较低的温度2000 K条件下仍缓慢增加。综上，随热解温度升高，各晶胞体系产生的总分子碎片数变多，总分子碎片数增加到最大值的时间缩短，体系释放的能量也更多。

3.3 主产物及中间产物分析

图4 四个体系的势能随时间变化的关系Fig.4 Time evolution of potential energy for the four materials

图5 四个体系的热解总分子碎片数随时间变化关系Fig.5 Time evolution of total fragments for the four materials

RDX及其衍生物在3000 K时的主要分解产物N2、H2O和CO2及中间产物NO和NO2分子数目随时间的变化如图6所示。在各体系主产物中，N2是生成数目最多的产物，主要来自次级反应中NO2和NO的转化，其主要机理为NO2或NO与含碳分子碎片反应生成N2。在前20 ps内，NO2和NO均迅速增大然后减少，此过程中N2数目一直迅速增加到约20，说明消耗掉的大部分NO2和NO生成了N2。在这四种不同体系中，主产物分子数目相对较多的还有H2O和CO2，这三种主要产物数目的大小顺序为：N2＞H2O＞CO2。

在四种不同的晶胞体系中，主要分解产物H2O和CO2分子数目相差较大。表1列出了各体系分子的元素组成比以及主产物CO2和H2O分子的最终数目。从表1可以清晰看出RDX和RDX-D2分子中C/N比大于等于0.5，高于RDX-D1和RDX-D3分子中的C/N比；RDX和RDX-D2体系中碳原子含量相多较高，热解稳定后生成的CO2分子数均小于10，这说明体系中的碳原子的最终转化途径并不以生成稳定产物CO2为主，而是转变成了其它的含碳分子碎片。与此对应，RDX和RDX-D2由于其分子构成的H/O元素比(≥1)高于另外两种衍生物，热解后生成H2O分子数大于20，H2O的生成消耗了大量的氧，同时也抑制了CO2的生成。说明在初始的分子设计中C/N比和H/O比，对热解反应路径和最终产物分布起决定作用。

仔细观察图6各体系中N2和CO2分子数目，发现它们几乎在同一时间达到最大，这与N2和CO2的生成途径有关；反应早期的主要步骤是N―NO2的断裂生成NO2，所以刚开始体系中NO2数量最多，随后NO2进一步反应生成N2，而NO2中的O则与中间物CO反应生成CO2，因而N2和CO2达到最大值的时间一致。同时还表明，高温下N―N两原子主要以N2的形式存在，与Strachan等10,19的研究结果一致。此外，在反应过程中还观察到一些数量很少基团出现，如：H、HO、CO、HNO3、N2O和HONO等基团，这些小分子基团相互聚合或反应生成其它产物；因其数量较少，故在本文没有对其进行详细讨论。

由于图6很难清晰展示中间体NO2和NO的变化，而中间体的变化影响着整个热分解反应过程，故研究了前20 ps中间体NO2和NO随时间的变化，如图7所示。RDX-D2中的NO2峰值最高，RDX-D3中的NO2峰值最低，RDX和RDX-D2中的NO2峰值(＞13)略高于RDX-D1和RDX-D3的NO2峰值(〈10)。从图7(a)中可以看出，NO2的数量在前2.5 ps内迅速达到峰值，表明四种物质首先发生断裂的键是N―NO2键，这与图3中研究表明高温下N―NO2键的断裂是各体系最主要的初始反应途径相一致。随后NO2的数量开始减少，这是由于中间产物NO2参与次级反应不断被消耗，生成NO，NO3和HONO等中间产物。

图6 四个体系的主要产物分子(N2,H2O,CO2,NO2,NO)数目随时间变化关系Fig.6 Time evolution of key produced molecules(N2,H2O,CO2,NO2,NO)for the four materials

同时，NO也是很活跃的中间产物，从图7(b)可以看出，NO和NO2的分布曲线具有相似的演化特征，均是先增大后减小的过程，但各体系NO达到峰值前的增长速率以及随后的衰减速率相比NO2较小。在整个反应过程中，NO数量整体上明显低于NO2，且NO分子数达到最大值的时间相对NO2滞后一些，这是因为后续反应消耗掉一部分NO2生成NO。NO的产生主要有三种途径，(1)N―NO2→N―ONO，然后NO―NO单键断裂生成NO；(2)氢原子转移反应生成的HONO，随后分解为HO和NO分子；(3)由NO2和NO3等相互反应生成NO。在20 ps后，NO2和NO的数量很少，几乎被完全消耗。

表1 各体系的C/N和H/O比值及主产物CO2和H2O的生成量Table 1 C/N and H/O ratios of each system and the amount of the main products of CO2and H2O

3.4 大分子含碳团簇的形成

实验研究表明，富碳高能材料在爆轰过程中能形成大分子含碳团簇30－34。大分子含碳团簇的出现是深入了解含能材料性质的重要方面，目前采用分子动力学模拟，已经开展含能材料热解过程含碳团簇形成动力学机制的研究35。为了深入了解含碳团簇形成过程，首先模拟了各单胞体系高温热解过程最大含碳团簇C原子数随时间的演变，如图8(a,b,c)所示。本文中我们将C原子数大于8定义为含碳团簇，随着温度升高，RDX和RDX-D2单胞体系热解过程中最大含碳团簇C原子数有所增加，在3000 K时含碳团簇最大碳原子数可达19。而在RDX-D1和RDX-D3单胞体系热解过程中，均未生成含碳团簇，只存在小分子含碳碎片(C原子数小于等于3)，且在不同温度下几乎保持不变。由于大分子含碳团簇的生成受初始模型的影响较大，因此，为了正确考虑其形成过程，我们进一步采用超胞体系进行模拟，如图8(d)所示。

图7 四个体系热解过程中NO2(a)和NO(b)的分子数量变化关系Fig.7 Quantities of NO2(a)and NO(b)for the thermal pyrolysis of four systems

图8 不同温度下各体系单胞(a－c)和超胞(d)热解过程中最大含碳团簇所含C原子数随时间变化关系Fig.8 Time evolution of C atomic number in the maximum molecule formed in the thermal pyrolysis of unit cell(a－c)and super cell(d)under different temperatures

对比图8(c,d)单胞和多胞体系可以看出，RDX和RDX-D2超胞体系中生成的最大含碳团簇C原子数增加迅速，最终C原子数目分别达到约30和16个；RDX-D1和RDX-D3单胞和超胞体系的模拟结果相近，均未生成大分子含碳团簇，生成的小分子含碳碎片中C原子数均小于等于3。考虑初始分子结构中，RDX和RDX-D2分子中原子比C/N≥0.5，而RDX-D1和RDX-D3分子中C/N〈0.5，说明：当分子中C/N≥0.5时，生成的最大含碳团簇C原子数与模型大小有关；而对C/N〈0.5的体系，含碳团簇的形成过程基本不受模型大小的影响。

因而，初始设计的分子中碳、氮含量比和反应物分子结构对RDX及其衍生物中最大含碳团簇的形成过程影响较大，对最大含碳团簇中C原子数目多少也影响显著，且C/N比越大越容易形成大分子含碳团簇。根据上述模拟结果，在热分解的初级反应中，环上脱落NO2、NO和CH3等自由基后，剩余部分发生聚合形成大分子含碳团簇，这与实验和理论上研究硝胺类化合物的高温热解过程是一致的20,36。

4 结论

采用ReaxFF反应力场分子动力学方法，模拟研究了RDX及其衍生物单胞和超胞在不同温度下的热分解行为。研究表明，这四种晶体高温热解的第一步均为N―NO2键的断裂生成NO2，然后发生取代基的脱去和环的断裂反应。RDX在断裂两个硝基后就发生开环反应，而RDX的衍生物在断裂两个硝基后并没有发生开环反应，而是先发生取代基的脱去反应再发生开环反应，这是由于各体系分子六元环上基团和侧链基团的改变使得初始反应途径不同。

通过对各体系热分解过程主要产物和中间产物进行详细分析，发现NO2和NO是裂解过程中十分重要的中间产物。NO2主要来自N―NO2中的N―N键的断裂产生；NO主要来自N―NO2→N―ONO，然后NO―NO单键断裂生成NO，中间产物HONO分解为HO和NO以及次级反应生成NO分子。热分解后最稳定的气相产物为N2、H2O和CO2，其中分子数最多的是N2(＞20)，主要来源于NO2和NO参与的次级反应中。各分子体系中的C/ N比和H/O比不同，使得主要分解产物H2O和CO2分子数目相差较大。C/N和H/O比越大的体系，热解后生成的H2O分子数越多，H2O的生成消耗了大量的氧，故生成稳定产物CO2分子数越少，生成含碳团簇分子量越大。模型分子设计中C/N比和H/O比，对于最终热解过程和产物分布起决定作用。

单胞体系模拟分析表明：温度升高有利于RDX和RDX-D2单胞体系热解中最大含碳团簇的形成，在3000 K时初步形成大分子含碳团簇(C原子数约为10)。进一步超胞体系模拟结果表明：相对于单胞模拟，RDX和RDX-D2超胞热解过程中最大含碳团簇C原子数显著增加(约为30和16)，初始模型大小和反应温度对含碳团簇的生成影响明显。而RDX和RDX-D2体系中的C/N比明显高于RDX-D1和RDX-D3体系，对于后两者的模拟，单胞和超胞模拟结果相近，均未生成含碳团簇，仅存在小分子含碳碎片(碳原子数小于等于3)。含碳团簇的大量生成，不利于含能材料能量的释放，故分子设计中减小C/N比能很好地改善含能材料的热解性能。

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Pyrolysis of RDX and Its Derivatives via Reactive Molecular Dynamics Simulations

PENG Li-Juan1YAO Qian2WANG Jing-Bo3LI Ze-Rong2ZHU Quan3,*LI Xiang-Yuan3,*
(1School of Aeronautics&Astronautics,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China; 2College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China; 3School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

The thermal decomposition mechanisms of cyclotrimethylene trinitramine(RDX)and its derivatives are investigated using ReaxFF reactive molecular dynamics simulation at high temperatures(2000,2500,and 3000 K).It is shown that the first pyrolysis step of RDX and its derivatives is the N―NO2homolytic cleavage to produce NO2;however,the subsequent reaction mechanism is completely different due to the different sixmembered rings and side chain groups.In these four model systems,NO2and NO molecules are common intermediates in the thermal decomposition process,which eventually transform to N2in the following reactions. The most stable products are N2,H2O,and CO2in the thermal process,among which N2has the maximum molecular number(more than 20).The numbers of cracked H2O and CO2molecules are very different in the four model systems due to the different C/N and H/O ratios.At different temperatures,the maximum numbers of carbon atoms in the carbon clusters are all small in the unit cell simulations of the four systems.In the further super cell simulation for RDX and RDX-D2 the numbers of carbon atoms reach about 30 and 16,respectively, which are higher than those from the unit cell simulation.In both the unit and super cell simulations for RDX-D1 and RDX-D3,the carbon cluster cannot be formed and there exist only small carbon molecular fragments. Therefore,the initial molecular structure and elemental ratio have a large effect on the production of carbon clusters.

RDX and its derivatives;Thermal decomposition;ReaxFF;Carbon clusters;Molecular dynamics

O643

Xu,J.;Zhao,J.;Sun,L.Mol.Simul.2008,34,961.

10.1080/ 08927020802162892

doi:10.3866/PKU.WHXB201701161

Received:October 22,2016;Revised:January 16,2017;Published online:January 16,2017.

*Corresponding authors.ZHU Quan,Email:qzhu@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85402951.LI Xiang-Yuan,Email:xyli@scu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441132)and Program for New Century Excellent Talents in University of Ministry of Education of China(NCET-13-0398).国家自然科学基金(91441132)和教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-13-0398)资助项目