三维钛基掺硼金刚石薄膜电极降解几种酚类有机污染物

陈荣玲 王坤（新疆地质矿产开发局第六地质大队，新疆 哈密 839000）

三维钛基掺硼金刚石薄膜电极降解几种酚类有机污染物

陈荣玲 王坤（新疆地质矿产开发局第六地质大队，新疆 哈密 839000）

水中酚类有机物的去除一直是水处理领域的研究热点，电化学高级氧化技术因绿色清洁、处理效果好、可控性强而受到了人们广泛的关注。三维多孔钛基掺硼金刚石薄（3D-Ti/ BDD）电极不仅结合了平板BDD电极的电化学窗口宽、背景电流低等优点，而且三维结构的钛基体能够为电化学反应提供更大的比表面积和更快的电子传递速率。本文选择三维多孔Ti/ BDD电极作为阳极对不同结构的酚类有机物进行电催化氧化的研究，使用循环伏安法和紫外可见分光光度法等测试方法系统地考察了取代基的位置和种类与反应活性之间的关系。

经济的快速发展造成了严重的环境污染，直接威胁到人类的生存。自然界存在着2000余种酚类有机物，而且随着现代工业的发展，炼油厂、石化厂、煤转化过程、酚醛树脂、制药等行业排放的各种含酚废水也逐渐增多[1]。酚类有机物对植物生长，动物生存均有毒害。低浓度时可使细胞变性，高浓度时使细胞凝固，且可继续向深度组织渗透，引起骨髓刺激，进而导致全身中毒[2]。大部分的酚类有机物具有易溶于水、结构稳定、毒性强等特点，直接影响生态环境和人类健康。因此，酚类有机污染物被各国列为重点处理对象[3]，对其排放也有严格要求，例如在巴西和美国的环保法中，水体中的总酚浓度要在10.0μg/L以下[4-5]，我国的环保法规中挥发酚的最高允许排放标准在0.5mg/L以下[6]。

电化学高级氧化技术（Electrochemical Advanced Oxidation Process），其原理是利用电极表面与污染物相互作用或者利用电场作用生成具有强氧化性的物质，使难降解有机物去除毒性甚至实现有机物的完全矿化[7]。电化学高级氧化技术因其独特的优势而受到专家学者的广泛关注，其优势在于：1）在反应过程中只有电极和废水间进行，无需另外引入氧化还原剂，避免了二次污染；2）具有较强的可控性，通过控制电化学反应过程中的电压、电流、电极、电解质浓度以及反应温度等因素，可以使处理效果更加趋于理想；3）反应速度较快，对污染物去除率较高；4）反应条件温和，一般只需要在常温、常压下进行，反应设备简单、操作便捷、成本低廉；5）通过氧化还原反应回收可再利用化学试剂和金属，进一步降低了成本；6）作为一种绿色清洁工艺，其设备占地面积小，适合于人口拥挤的城市污水处理。因此，电化学氧化技术在绿色工艺方面极具潜力，受到了国内外的广泛研究和关注。

早在上个世纪六十年代，就有研究人员将多孔电极分别应用在电池[10-11]，电分析[12-13]，水处理[14]等领域。目前，国内外关于平板基体BDD电极的研究已成熟，基体大部分是二维平板结构，而平板电极的不足是有效面积小、传质效果不好，因此通过改变基体结构增大电极的有效面积是目前最新研究课题。若能将平板电极改为三维电极，与相同表观面积的平板基体相比，其有效面积、传质效果等将会得到极大改善。3D-Ti/BDD电极的优点是其多孔结构为氧化还原反应提供了更多的反应活性位点，在电极表面表现出更快的电子传递速率，提高了电极的表面利用率。本组进行了大量比较多孔Ti/BDD电极与传统平板电极降解有机物效果的工作，并分析验证多孔Ti/BDD电极电氧化能力增强的原因是多孔钛基体。

大多数研究者们都是以电极的多孔结构为主要内容，很少人研究污染物自身结构对电极氧化过程的影响阴极过程的影响。本文将研究不同种有机物在多孔Ti/BDD电极的电氧化行为，总结不官能团的位置及不同种类的取代基对降解效率的影响。具体分析了电氧化过程的反应机理，为进一步研究和设计电化学氧化降解技术和组合工艺提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯二酚，对氨基酚，对硝基酚，对氯苯酚，硫酸钠，邻苯二甲酸氢钾，硫酸等为分析纯，溶液均使用超纯水配置。CHI-

660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);571型化学需氧量分析仪(上海精密仪器厂);高效液相色谱仪(岛津公司，LC-20A);紫外分光光度计(日本岛津UV-2450)

1.2 电极的制备

先对三维多孔钛基体预处理以除杂，将基体置于体积比为1:2的水和盐酸的混合液中，煮沸15 min以去除钛基体表面的杂质如TiO2，接着置于含金刚石粉末的丙酮悬浊液中超声30 min，再依次用丙酮和酒精超声清洗10 min，最后用去离子水冲洗干净。将处理好的多孔钛基体至于EA-HFCVD沉积设备的反应腔体内，灯丝和衬底之间的距离为8～10 mm，CH4和H2的混合物作为气源，B(OCH3)3/H2作为硼源，在薄膜生长初期2 h，CH4、B (OCH3)3/H2、H2的流量比为3:8:296(sccm)；薄膜生长期5 h，三者的比为3:3:296(sccm)，实验过程中温度保持在600-620°C，压强为4 KPa。

2 结果与讨论

2.1 不同对位取代酚在3D-Ti/BDD电极上的电催化氧化

图2.1 多孔Ti/BDD电极电催化氧化不同对位取代酚的COD去除率随时间变化曲线（■）对氨基酚（●）对苯二酚（★）苯酚（▼）对氯苯酚（◀）对硝基酚

图2.1所示，各有机物的COD去除率随电解时间的增加呈增大的趋势。对氨基苯酚和对羟基酚的COD去除率在各个电解时间段内的增加趋势基本一致，苯酚和对氯苯酚的COD去除率在各个电解时间段内的增加趋势基本一致，而对硝基苯酚的增加趋势较其他四个取代酚略缓慢。当反应进行8 h后，对氨基酚、对羟基酚、苯酚、对氯苯酚和对硝基苯酚的COD去除率分别为：98%、97%、83.5%、80%、67.5%。不同取代酚降解速率大小顺序依次是对氨基苯酚＞对羟基酚＞苯酚＞对氯苯酚＞对硝基酚，与电流效率的结果一致。由于这些有机物均含一个共同的官能团-OH，出现降解效果不同的原因可能是受取代基性质的影响。

2.2 结论

在苯的衍生物中，绝大多数取代基既有诱导效应，又有共轭效应。最终表现

在苯的衍生物中，绝大多数取代基既有诱导效应，又有共轭效应。最终表现是二者综合的结果。通常把这两种效应称为电子效应。

(1)诱导效应。具有给电子效应的取代基使电子向苯环偏移，从而增加了苯环上的电子密度，使其碱性增强，亲核能力升高，即活化了苯环；而具有吸电子诱导效应的取代基使苯环上的电子密度降低，减弱了它的碱性，亦降低了它的亲核能力，钝化了苯环。

(2)共轭效应。取代基的p轨道与苯环上的碳原子的p轨道相重叠，可产生共轭效应。重叠的越多，共轭效应越强。取代基通过共轭效应供给苯环电子，这就是取代基发生了给电子共轭效应，与此相反的则是发生了吸电子共轭效应。产生吸电子共轭效应的取代基有：-NO2、-卤素、-OR等；产生给电子共轭效应的取代基有-NH2、-CN、-OH、-CH3等。

综上所述，苯环的反应活性与取代基的电子效应有关。一方面根据亲电加成定律，给电子基使苯环的电子云密度增大，易被羟基自由基进攻而发生氧化反应；另一方面供电子基团可使苯环的活性增大，易与羟基自由基反应。反之，若苯环上连有吸电子基团，苯环的电子云密度会降低，该化合物的稳定性增强，不易发生氧化反应。所以，取代基团的供电性越强，该酚类有机物越易被氧化。

经过5 h的电解后，对氨基酚，对苯二酚，苯酚，对氯苯酚，对硝基酚的去除率分别是92.5%、90%、89%、82.5%、77%。把多孔Ti/BDD电极电催化氧化取代酚的反应模拟为一级反应，ln(co/ct)与反应时间呈正比，在电极电催化氧化这五种酚类有机物中，降解速率为对氨基苯酚＞对苯二酚＞苯酚＞对氯苯酚＞对硝基酚。

有研究表明，在BDD电极上首先与H2O反应生成具有强氧化性的·OH会直接进攻苯环，使苯环上的取代基脱去，这一阶段的反应步骤是速控步。而决定有机物的稳定性是苯环上的取代基，取代基的供电性越强，有机物越易被氧化，反应速率越大。

[1]Rodrigues G D,de Lemos L R,da Silva L H M,et al.A green and sensitive method to determine phenols in water and wastewater samples using an aqueous two-phase system[J].Talan⁃ta,2010,80(3):1139-1144.

[2]金兆丰.21世纪的水处理[M].北京:化学工业出版社,

2003.

[3]Sirés I,Brillas E,Oturan M A,et al.Electrochemical ad⁃vanced oxidation processes:today and tomorrow.A review[J].Envi⁃ronmental Science and Pollution Research,2014,21(14):8336-

8367.

[4]He Y,Huang W,Chen R,et al.Anodic oxidation of aspirin on PbO2,BDD and porous Ti/BDD electrodes:Mechanism,kinetics and utilization rate[J].Separation and Purification Technology,

2015,156:124-131.

[5]He Y,Dong Y,Huang W,et al.Investigation of borondoped diamond on porous Ti for electrochemical oxidation of acet⁃aminophen pharmaceutical drug[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2015,759:167-173.

[6]He Y,Huang W,Chen R,et al.Enhanced electrochemical oxidation of organic pollutants by boron-doped diamond based on porous titanium[J].Separation and Purification Technology,2015,

149:124-131.