PAH模板调控六棱片状碳酸铈形成机理的研究
2017-05-12胡艳宏段志雄李梅柳召刚王觅堂张
胡艳宏 段志雄 李梅 柳召刚 王觅堂 张晓伟
摘 要：以聚烯丙基氯化铵（PAH）为模板剂，（NH4）2CO3为沉淀剂，采用液相法合成了特殊形貌的碳酸铈晶体.利用激光共聚焦顯微镜、扫描电镜、红外光谱（FTIR）及X射线衍射（XRD）等技术研究了不同反应时间碳酸铈形貌的变化，并对碳酸铈晶体的形貌和结构进行了表征.结果表明：在模板剂PAH的作用下，碳酸铈的形貌由最初的棒状逐渐向六棱片状转化，这一过程与PAH对碳酸铈晶体不同晶面的取向吸附有关.采用材料模拟软件Material Studio对PAH与碳酸铈晶面的静电吸附过程进行了模拟，从而揭示了PAH模板调控碳酸铈形貌的机理.
关键词：模板剂；聚烯丙基氯化铵；调控；吸附； 六棱片状
中图分类号：TF 123.2；TQ 133.3 文献标识码：A
Abstract：Taking poly （vinyl chloride） （PAH） as a template agent， （NH4）2CO3 as a precipitant， cerium carbonate crystals of special morphology were synthesized by using a liquid phase method. The morphology of cerium carbonate with different reaction time and structure of cerium carbonate crystals were characterized by the techniques of laser confocal microscope， scanning electron microscope， Fourier transform infrared spectroscopy and Xray diffraction. The results show that under the action of PAH， the morphology of cerium carbonate was gradually transformed into hexagonal flake from initial rodlike， and this process was related with the orientation adsorption of PAH to the different crystal faces of cerium carbonate. Meanwhile， the electrostatic adsorption process of PAH and crystal faces of the cerium carbonate materials were also simulated by material studio software， thus revealing the formation mechanism of PAH template regulated cerium carbonate morphology.
Key words： template agent； poly（vinyl chloride）； regulation； adsorption； hexagonal flake
二氧化铈是一种用途广泛的稀土氧化物，可用于汽车尾气净化、紫外吸收、化学机械抛光、燃料电池、光催化等多个研究领域[1].二氧化铈的形貌、尺寸、结构、分散性、表面性能等决定了其应用前景，例如，球状氧化铈因具有较大的储存氧能力、较高的热稳定性以及良好的导电性，可用于离子电池中[2].六棱片状的氧化铈具有较小的尺寸和较强的紫外吸收能力，可以用于护肤品当中.由于焙烧后，晶体形貌具有遗传性[3]，将前驱体碳酸铈的形貌控制好，产物氧化铈的形貌就得以控制.目前，国内外对液相法合成特殊形貌的碳酸钙和碳酸钡的研究较多，利用水热法研究不同形状稀土氧化物的制备也有报道，而对六棱片状的碳酸铈和氧化铈的研究几乎没有.将非典型性结晶方法引入到碳酸铈的合成中，利用模板剂来控制碳酸铈合成过程的形貌转化.模板控制合成的无机材料往往是在有机基质的参与下形成的，它们在有机基质上成核，并且在整个结晶过程中受到了有机基质及其他因素的调控，因而在晶体的形态、尺寸以及取向上都具有高度的统一和有序性，而这些特性又使这些无机材料具有一些特殊的功能.无机材料的成核和生长修饰是一个非常复杂的过程，由于聚合物自身带电，因此可以通过静电吸附与溶液中的矿物质离子作用.国内外已有研究表明，有机聚合物可以通过静电作用吸附在碳酸钙晶体上，调控碳酸钙的晶型和形貌[4-8].Davey研究组认为有机磷酸盐能有效抑制晶体生长是因为其拥有与重晶石（001）晶面发生分子识别的理想结构，从而将阻垢机理的研究提高到了分子识别的水平[9].武汉理工大学的刘升卫研究了高分子PSMA对铬酸钡晶面选择吸附对其花状形貌的影响，从而为探索聚合物对无机材料形貌调控机理研究提供了方向[10].本文以聚烯丙基氯化铵（PAH）为模板剂，碳酸铵为沉淀剂，合成了六棱片状的碳酸铈晶体.通过FTIR， SEM， XRD和激光共聚焦显微镜等技术对碳酸铈的结构和形貌进行表征，研究了模板剂PAH在特殊形貌的碳酸铈形成过程中的作用机理.
1 实验部分
1.1 原 料
Ce（NO3）3（内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司提供），PAH（分子量15 000，Aldrich公司提供），碳酸铵（广源化工有限公司提供），原料使用前未再提纯，实验用水均为去离子水.
1.2 Ce2（CO3）3样品的制备
在常温下，将一定浓度的PAH加入到350 mL，0.05 mol/L的Ce（NO3）3溶液中，搅拌均匀；然后将浓度为0.05 mol/L沉淀剂（NH4）2CO3以一定速度滴加到上述溶液中，滴加过程中，每隔10 min取一次样品；将制得的样品过滤，水洗、醇洗各3次，恒温60 ℃真空干燥1 h，整个实验共可得到9组碳酸铈沉淀样品，其中前10 min没有沉淀生成.
2 测试表征
对上述制得的碳酸铈沉淀进行FTIR， XRD和SEM表征.利用美国PerkinElmer公司生產的SpectrumRX/BX型傅里叶变换红外光谱仪分析测定碳酸铈样品表面吸附的有机物的官能团的变化，采用KBr压片技术制样.采用德国BRUKER公司生产的 D8 Advance X射线衍射仪进行样品结构分析，测定所得样品的物相和晶面结构信息，采用Cu 靶 Ka1辐射，工作电流为20 mA，电压40 kV，扫描速度为 4 °/min，扫描角度为20°～80°.利用日本奥林巴斯公司生产的FV1200激光扫描共聚焦显微镜和荷兰JEI公司生产的Quanta型扫描电子显微镜对样品表面进行形貌分析.
3 结果分析
3.1 不同反应时间得到的碳酸铈的XRD图
通过Jade软件对衍射图谱（如图1所示）进行物相分析和点阵参数的精确测定可知：不同反应时间合成的碳酸铈样品与八水合碳酸铈标准卡片吻合很好（具体晶面参看表1），其晶相为Ce2（CO3）3·8H2O.反应时间为20 min时，在30°和45°附近存在2个宽化的衍射峰，表明此时碳酸铈的结晶不完全，没有形成完美的晶体.当反应时间为100 min时，由于PAH对碳酸铈晶面的取向吸附，使得（220）（160）（202）和（242）晶面的生长速度减慢，尖锐的衍射峰表明试样晶化很好，碳酸铈的晶型开始固化.PAH长链的空间分布限制了碳酸铈晶体在三维方向的生长，使得碳酸铈晶体的生长空间得到控制，而PAH对碳酸铈不同晶面的取向吸附，降低了晶体的表面能，使得能量低的晶面保留下来，构成了六棱片状的碳酸铈晶体.从图1可看出，除了碳酸铈的衍射峰（图上标明的部分）外，还有很多细小的杂峰，这表明得到的产物并不是纯的碳酸铈，而是有机无机复合材料.
3.2 不同反应时间得到的碳酸铈的激光共聚焦显微图和扫描电镜分析
添加少量PAH后，当反应时间为20 min时，碳酸铈晶体的结构为棒状（如图2（a）所示）；随着反应时间的延长，碳酸铈晶体的结构逐渐向六棱片状转化（如图2（b）所示）；反应时间为80 min时，碳酸铈的晶型开始固化，存在少量堆积（如图2（c）所示）.
未添加PAH时，碳酸铈晶体在溶液中随机生长，得到的碳酸铈晶体是片状无规则结构（如图3（a）所示）.当模板剂加入溶液中时，由于PAH提供了大量形核位点，短时间内生成了大量晶核，这些晶核由于没有足够的CO32-促进其生长，所以只能形成棒状的碳酸铈晶体；随着反应时间的延长，溶液中CO32-不断增加，碳酸铈晶体表面的缺陷部位析出大量晶体，促
进了碳酸铈晶体的取向生长，所以在PAH的作用下，碳酸铈晶体由棒状向六棱片状转化，晶体越来越完美（如图3（b）所示）.
3.3 不同反应时间得到的碳酸铈的红外分析
图4为其他条件不变，未加PAH时所得碳酸铈晶体的FTIR图谱.图5为不同反应时间得到碳酸铈晶体的FTIR图谱.自由的CO32-离子的振动吸收频率有4个：非简并的1 063 cm-1， 879 cm-1，简并的1 415 cm-1， 680 cm-1.由图4可见，简并的1 415 cm-1分裂为1 478 cm-1和1 345 cm-1，680 cm-1分裂为750 cm-1和640 cm-1，非简并的879 cm-1裂变为855 cm-1，非简并的1 063 cm-1红移为1 077 m-1，表明在稀土碳酸盐晶胞中存在着非等价的碳酸根离子，即双齿配位与单齿配位[11-12].由图5可见，3 412 cm-1处有一宽而散的振动峰，为H2O的伸缩振动峰，表明碳酸铈晶体中含有一定量的结晶水.和图4相比，图5中不同反应时间CO32-离子的振动吸收频率基本不变，说明PAH只改变了碳酸铈的形貌，未改变碳酸铈的晶型.
图5中，2 367 cm-1为N-H-O的氢键振动吸收峰，在整个反应过程中，铵根基团并没有被充分利用，一部分一直以氢键的形式存在.当反应时间为20 min时，在1 031 cm-1处出现明显的C-C直链的伸缩振动峰，而其后没有出现，表明反应开始阶段C-C直链起到了很重要的作用[13]，碳酸铈溶液的初始pH=3，铵根基团一部分与水形成了氢键，另一部分质子化，不能直接与溶液中的Ce3+相互作用，因此反应开始阶段是PAH的碳链部分在起作用.有学者经过研究认为PAH与Ce3+形成了π烯丙基络合物[14-15]，这种络合物在空气和水存在条件下极不稳定，很难制备，反应开始阶段，PAH与Ce3+以络合物的形式发生相互作用，随着碳酸铵的滴加，CO32-与Ce3+的结合能力增强，游离的CO32-在Ce3+的位置形成了大量晶核.1 130 cm-1为伯胺RNH2的C-N伸缩振动峰，当反应时间为30 min时，出现了 Ce-N伸缩振动峰，根据文献记载[16]Ln-N键的伸缩振动峰为484.08 cm-1，这一振动峰可以在图5中找到.由于反应30 min之后，红外光谱图中出现了Ce-N键吸收峰，表明此时铵根基团与Ce3+发生了静电相互作用，形成了Ce-N键.当碳酸铈晶体开始生长时，PAH的铵根基团吸附在了晶体表面，促进或抑制了碳酸铈不同晶面的生长，从而调控了碳酸铈形貌的转化.
3.4 机理分析
根据国内外对生物矿化的机理研究，我们发现界面分子识别过程在特殊形貌的无机材料的模板合成中起着重要的作用.模板在为无机矿物提供结构框架的同时，通过与无机离子在界面上静电匹配、几何匹配和立体化学匹配等作用控制矿物的成核和生长，使生成的生物矿物具有特殊的形貌和优异的物理、化学性质.根据前面分析可知，六棱片状碳酸铈的形成与PAH 对碳酸铈晶面的静电吸附作用有关，因此，我们通过“Material Studio”软件模拟碳酸铈的晶面参数、相邻Ce3+的间距和PAH铵根基团的空间间距的条件，来解释PAH对碳酸铈晶面的分子识别作用.
已有研究证实，短链有机分子上离子化的羧酸根基团能够与碳酸钙晶面上裸露的间距为0.4 nm的Ca2+离子发生相互作用，只要两相邻的羧基离子的空间间距达到0.4 nm左右[17].由此可以推断，只要有机聚合物两相邻的官能团的空间间距与某晶面暴露出的两相邻金属离子的间距相匹配，它们之间就可以发生静电作用[18].我们采用“Material Studio”模拟碳酸铈的晶面参数， “ChemSketch”模拟离子化的PAH的铵根基团的空间间距，其结果分别列于表1和图6.
从表1中可以看到，（220）（160）和（340）晶面具备铵根基团间距与Ce3+离子间距相匹配这一条件.图6给出了离子化后的PAH的铵根基团的部分空间构型.在各种铵根基团的空间间距中，间距为0.449 8 nm的铵根离子对满足匹配条件，这种空间间距的铵根离子对可与间距为0.449 9 nm的Ce3+离子相匹配，根据表1中的数据，离子化的铵根离子对可以同时吸附到碳酸铈的（220）（160）（340）晶面上，PAH的吸附量决定了这2个晶面的生长速率.（220）和（160）晶面為电中性面，具有相对低的晶面能，而（340）晶面带电，是不平衡晶面，晶面能相对较高，而较高的晶面能通常伴随着高的晶面生长速率，从而弱化了PAH对这类晶面的调控作用.除了（220）和（160），从表1中还可看出（202）和（242）晶面也为电中性面，相邻Ce3+离子空间间距最短为1.304 nm，恰好接近0.449 8 nm的3倍，由于PAH是长链聚合物，2个铵根基团的距离很可能和这类晶面相匹配，虽然几率不如（220）和（160）晶面大，但也会影响PAH对碳酸铈的形貌调控.
图7为（220）和（160）晶面的原子分布图，由此可以判断PAH对（220）和（160）晶面的识别作用强弱.由于（220）晶面的Ce3+密度大于（160）晶面，所以吸附（220）晶面的铵根基团较多，（220）晶面的晶面能小于（160）晶面，所以（220）晶面的生长速度最慢，成为碳酸铈晶体的最大晶面.因此，在六棱片状碳酸铈的各个晶面中，最大晶面为（220）面，侧面为（160）面，两端面为（202）和（242）面，如图8所示.
经典成核理论认为：晶体的多面体外形是在适当的过饱和度条件下按逐层生长的机理形成的，多面体不同晶面的生长速率正比于表面到多面体中心的距离，晶体的形貌是晶体的不同晶面相互竞争的结果.我们定义晶面之间的相对生长速率如下：
C）R1>0.045，R3=2.488.02=0.309.B）中形成的晶体会沿C轴拉长.
D）R2=0.145，R3=0.309.（220）晶面的生长速率低于（202）晶面生长速率，（220）晶面逐渐暴露出来.
E）R2>0.145，R3=0.309.D）中形成的晶体会沿C轴拉长.
F）R2>0.145，R1>0.045，R3=1.晶体沿（220）晶面拉长.当0.309
以上讨论了PAH作用下碳酸铈不同晶面的生长速率，由于PAH与碳酸铈（220）晶面的静电吸附作用最强，导致（220）晶面生长速率最慢，最终暴露在碳酸铈晶体表面.碳酸铈晶体的（160）（202）（242）晶面的生长速率比较接近，共同促进了晶体的平面生长，使得碳酸铈晶体形貌为六棱片状.通常晶体最初形成的晶核，包含了各种不同的晶体取向，但是由于晶体表面的电性、原子分布和吸附的有机物的量不同，导致了不同晶面的生长速率有很大差异，从而导致了晶体的择优生长和特殊形貌.
4 结 论
通过对PAH作用下特殊形貌的碳酸铈的研究，证明了PAH作为模板剂能够有效调控碳酸铈晶体的形貌.从不同反应时间得到的碳酸铈的激光图谱中，发现碳酸铈的形貌由棒状转化成了六棱片状.结合XRD图谱分析，结晶产物为Ce2（CO3）3·8H2O.红外分析表明，PAH与Ce3+形成了π烯丙基络合物，诱导了碳酸铈晶核的形成，铵根基团与Ce3+形成了Ce-N键，促进了晶核的取向生长.通过“Material Studio”和“ChemSketch”软件分别对碳酸铈晶面和PAH空间构型进行模拟，筛选出了与PAH作用最强的4组晶面，分别为（220）（160）（202）和（242）晶面.PAH与碳酸铈晶体表面的Ce3+存在静电相互作用，这种静电作用降低了晶体的表面能，促进了碳酸铈晶体向六棱片状转化.PAH吸附在碳酸铈晶体表面，占据了CO32-与Ce3+的结合位点，降低了晶面的生长速率，由于不同晶面的电性和原子分布不同，导致PAH与各个晶面的作用强弱也不一样.最终在PAH的静电吸附作用下，碳酸铈晶体的形貌发生转化，形成了六棱片状的碳酸铈晶体.
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