高质量外延VO2薄膜制备及其金属-绝缘体相变特性研究

唐志武，徐马记，陶欣，黎明锴，何云斌

(功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



高质量外延VO2薄膜制备及其金属-绝缘体相变特性研究

唐志武，徐马记，陶欣，黎明锴，何云斌

(功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

采用脉冲激光沉积法，在c面蓝宝石衬底上，以VO2陶瓷作为烧蚀靶材，高纯氧气作为反应气体，固定衬底温度600 ℃，通过改变生长氧压制备VO2薄膜.利用X线衍射仪、原子力显微镜、四探针测试仪测试，系统研究生长氧压对VO2薄膜晶体结构、表面形貌、金属-绝缘体相变(MIT)特性的影响.实验结果表明：生长氧压1.2 Pa时，薄膜(020)晶面摇摆曲线半高宽低至0.061°，结晶质量高；薄膜表面平整光滑；薄膜相变温度接近68 ℃，金属-绝缘体转变特性显著，电阻率有4个数量级变化.

VO2；金属-绝缘体相变(MIT)；脉冲激光沉积(PLD); 外延薄膜

0 引言

1959年Morin[1]发现二氧化钒(VO2)具有由高温金属相到低温绝缘体相的可逆相变特性，即MIT相变.VO2相变温度为68 ℃，接近室温.人们通过改进生长条件和掺杂方法进而调节其相变温度，使得其成为人们研究相变的明星材料.在68 ℃时VO2晶体结构由高温四方相转变为低温单斜相，相变过程中伴随着电阻率有4～5个量级的变化[2-3]，光学(尤其是红外光波段)[4]、磁学等性质的可逆突变，使得其在光电开关、智能玻璃、存储材料等领域具有广阔的应用前景[5-8].

VO2MIT特性对氧空位、应变等十分敏感[9]，生长高质量的VO2是对其进行深入研究的基础.钒的价态较多，钒的氧化物中较易形成V2O3，VO2，V2O5.生长纯相的VO2比较困难[10].通常采用磁控溅射[11-13]、化学气相沉积[14-16]、脉冲激光沉积[17-20]等技术来生长VO2薄膜.磁控溅射法作为一种重要的VO2薄膜制备方法，沉积速率快，薄膜较均匀，可以大面积的制备薄膜，但是制备出来的薄膜容易含有其他价态钒的氧化物.脉冲激光沉积法(PLD)于上世纪80年代出现，在研制氧化物薄膜中具有其优越的特点.现在，PLD法已经在很多材料制备领域中获得了巨大成功，被普遍认为是实验室制备薄膜的最好方法之一.脉冲激光器产生固定能量的脉冲激光，通过聚光镜将其聚焦在靶材表面，烧蚀靶材，使靶材表面产生高温高压的等离子体羽辉，等离子体运输到衬底表面，并在衬底上凝聚、成核、生长，最终成膜.Borek[17]等人于1993年最先利用PLD方法制备VO2薄膜，Soltani[6]等人在c面和m面蓝宝石上制备出VO2薄膜.

在本文中，采用脉冲激光沉积法，以VO2陶瓷作为烧蚀靶材，c面蓝宝石作为衬底，高纯氧气作为反应气体，固定衬底温度600 ℃和沉积时间30 min，通过改变沉积氧压大小制备出VO2薄膜，以探究沉积氧压对薄膜结构及MIT特性的影响.

1 实验

1.1 材料的制备 本实验中，我们采用PLD，通过调节生长氧压大小来制备VO2薄膜.实验中使用的激光器是由德国Lambda Physik公司生产的KrF准分子激光器(COMPEX PRO 205F)，输出波长248 nm.固定激光频率5 Hz，激光脉冲能量450 mJ/Pulse，以VO2陶瓷作为烧蚀靶材，采用c面蓝宝石作为衬底，高纯氧气O2(99.999%)作为反应气体制备了一系列VO2薄膜.首先将衬底放入真空管式炉中在空气气氛中1 100 ℃退火1 h，然后衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15 min.清洗干净的衬底用氮气吹干后固定在样品托上，并立即送入真空室内.固定靶材和衬底之间的距离为60 mm，待真空室压强抽至5.0×10-4Pa以下，开始加热衬底至薄膜生长所需的温度600 ℃，随后通入高纯氧气，开启激光器沉积薄膜30 min.为了保证薄膜生长的均匀性，沉积薄膜时，靶材和衬底分别以5 r/min和10 r/min的速度转动.薄膜生长完毕后，待样品在真空室自然冷却至室温后取出.设定沉积时的氧压为0.3、0.8、1.2、1.5、1.8 Pa，分别得到5个不同氧压的实验样品.

1.2 样品的测试 采用四圆单晶X线衍射仪(Bruker，D8 discover)对薄膜的晶体结构进行分析，采用日本Shimadzu(岛津)公司的SPM 9700型原子力显微镜(AFM)观测薄膜的表面形貌，通过四探针法来测量薄膜电阻率在升温和降温过程中变化.

2 结果与讨论

2.1 沉积氧压对薄膜晶体结构的影响 图1(a)、(b)分别为不同氧压下生长的VO2薄膜XRD全谱图和窄谱图.从全谱图中可以看出，41.7°对应蓝宝石衬底(006)面衍射峰，39.8°对应单斜相VO2的(020)面衍射峰.沉积氧压在0.3 Pa与1.2 Pa之间时，除了衬底的衍射峰外，只出现了一个单斜相VO2的衍射峰，表明得到单相的VO2薄膜.沉积氧压为1.5 Pa时，在21.73°处出现微弱的V2O5(101)面衍射峰.氧压继续升高到1.8 Pa，VO2的(020)面衍射峰基本消失，V2O5(101)面衍射峰强度增强，说明氧压过高使得生成+5价钒的氧化物，不能得到纯相VO2薄膜.从窄谱图中可以看出，随着氧压从0.3 Pa升高到1.5 Pa，VO2(020)面衍射峰从40.01°逐渐向低角度移动到39.85°，峰位移动是由于随着氧压升高VO2薄膜在沉积过程中氧空位减少造成的[6].由布拉格方程2dsinθ=nλ(d为晶面间距，θ为入射X线与晶面的夹角，λ为X线波长，n为衍射级数)可以计算出，VO2(020)面衍射峰从40.01°移动到39.85°，薄膜b轴晶格常数从0.450 7 nm增加到0.452 4 nm，如表1所示.这小于VO2体材料b轴晶格常数0.452 6 nm，说明薄膜面外是压缩的，受到压应力.

图1 不同生长氧压下制备VO2薄膜的XRD θ-2θ图(a) 全谱图，(b) 窄谱图

图2 1.2 Pa氧压下生长VO2薄膜(020)晶面摇摆曲线

图3 1.2 Pa氧压下生长VO2薄膜phi扫描图

2.2 沉积氧压对薄膜表面形貌的影响 图4展示氧压为0.8 Pa、1.5 Pa条件下生长的VO2薄膜表面形貌二维和三维AFM图.从图4(a)(c)中可以看出，0.8 Pa氧压下生长的薄膜表面十分致密，晶粒细小，大小分布均匀，薄膜表面均方根粗糙度(RMS)只有0.257 nm，说明所制备的薄膜表面非常光滑、平整.当氧压升高到1.5 Pa时，如图4(b)(d)所示，薄膜表面比较致密，晶粒变大，出现不均匀的突起，表面变得粗糙，RMS为3.09 nm.结合XRD测试结果可以发现1.5 Pa氧压下生长的薄膜中同时存在VO2和少量V2O5.这是造成薄膜表面粗糙度增大的主要原因之一.另一方面氧压会影响VO2靶材溅射出来的羽辉大小.低氧压条件下溅射的羽辉比较大，在较大的空间下分布比较均匀，且等离子体动能较大，原子易在衬底表面迁移，因而薄膜表面比较平整.在高氧压条件下，羽辉受到大量氧气分子的碰撞，使得分布不均匀，且等离子体动能受到损失较大，附着原子难以在衬底表面迁移，造成形成的VO2薄膜表面比较粗糙.

2.3 沉积氧压对薄膜MIT相变的影响 利用四探针法测量不同氧压下生长的VO2薄膜电阻率随温度变化的关系.对升温和降温过程中电阻率变化进行测量结果如图5所示.0.3 Pa至1.5 Pa氧压下生长的VO2薄膜都表现出MIT相变特征.1.8 Pa氧压下生长的薄膜主要成分为V2O5，没有表现出MIT相变特性.0.3 Pa 氧压下生长的薄膜在变温测试中电阻率大约有2个数量级的变化，1.2 Pa和1.5 Pa生长的薄膜在变温测试中电阻率大约有4个数量级的变化，说明生长氧压能显著改变薄膜MIT相变前后电阻率变化量级.

图6 不同氧压下制备的VO2薄膜的变温电阻率微分曲线

表1 不同氧压下生长VO2薄膜的金属-绝缘体相变特性及b轴晶格参数

沉积氧压/PaTc,heating/℃Tc,cooling/℃Tc/℃b轴晶格参数/nm0.353.251.052.10.45070.860.758.259.50.45091.269.264.466.80.45171.569.566.067.80.4524

为了获得VO2薄膜MIT相变温度，对变温电阻率曲线进行微分处理，如图6所示.0.3、0.8 Pa氧压下生长的VO2薄膜微分曲线比较平缓，1.2 Pa氧压的样品微分曲线非常陡峭，说明1.2 Pa氧压下生长的VO2薄膜表现出明显的MIT特性.Tc,heating、Tc,cooling分别是升温、降温过程微分曲线的中心点，相变温度Tc=(Tc,heating+Tc,cooling)/2，结果如表1所示.随着氧压从0.3 Pa升高到1.5 Pa，相变温度从52.1 ℃升高到67.8 ℃，逐渐接近VO2体材的相变温度.不同沉积氧压使得薄膜中存在不同的氧空位，氧空位可以有效调节薄膜的相变温度.

3 结论

[1] Morin F J.Oxides which show a metal to insulator transition at Neel temperature[J]. Physical Review Letters,1959,3:34-36.[2] Yang T H, Mal S, Jin C, et al. Epitaxial VO2/Cr2O3/sapphire heterostructure for multifunctional applications[J]. Applied Physics Letters, 2011, 98(2): 022105.

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(责任编辑 胡小洋)

Preparation and metal-insulator transition properties of high quality epitaxial VO2films

TANG Zhiwu, XU Maji, TAO Xin, LI Mingkai, HE Yunbin

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials (Hubei University),Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The VO2films were deposited onc-plane sapphire substrates by pulsed laser deposition. A VO2ceramic disk was used as the ablation target and the reactive gas was high-purity O2. The VO2films were grown under various O2pressures and the substrate temperature was fixed at 600 ℃. Effects of O2pressure on the crystal structure, surface morphology, and metal-insulator transition(MIT) properties of the deposited films had been systematically studied by X-ray diffraction(XRD), atomic force microscopy(AFM) and four-probe method. When the O2pressure was 1.2 Pa, the film showed a full width at half maximum(FWHM) of(020)rocking curve of 0.061°, indicating high crystallinity of the film. MIT occurred in the film at about 68 ℃, and the resistance depending on temperature changed up to four orders of magnitude during the MIT.

VO2; metal-insulator transition(MIT); pulsed laser deposition(PLD); epitaxial film

2016-10-26

国家自然科学基金(51572073，61274010，11574074)和湖北省自然科学基金(2015CFA038, 2015CFB265, 2016AAA031)资助

唐志武(1992-)，男，硕士生；黎明锴，通信作者，副教授，E-mail: mkli@hubu.edu.cn；何云斌，通信作者，教授， E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0217-05

O484.1/ TQ135

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.001