二硼化钛填充聚合物导电复合材料的研究

杨玲玲+吴金泉+唐婧+王颖

摘要：研究了二硼化钛填充聚合物基导电复合材料的电性能和温度-电阻特性。导电复合材料的电阻随着二硼化钛填充量的增加逐渐降低；当二硼化钛填充量达到某一临界值时，导电复合材料的电阻急剧下降成低阻状态。导电复合材料的电阻随着温度的升高逐渐增加；当温度接近聚合物熔融温度时，导电复合材料出现从低阻到高阻的突变。对导电复合材料进行电子束辐射交联，可以消除电阻负温度效应现象。

Abstract： The conductivity properties and temperature-resistance characteristic of polymeric conductive composites filled by titanium diboride are investigated. The resistance of conductive composites decreases slowly with the increasing content of titanium diboride， and then decreases rapidly to low resistance state when the content of titanium diboride reaches a critical value. The resistivity of conductive composites increases slowly with the increasing temperature， and then increases rapidly to high resistance state when the temperature reaches the melting temperature of the polymer. Electron beam radiation crosslinking can eliminate resistance negative temperature coefficient of the conductive composites.

關键词：二硼化钛；导电复合材料；聚合物基；负温度效应

Key words： titanium diboride；conductive composites；polymeric；negative temperature coefficient

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）15-0157-03

0 引言

聚合物基导电复合材料在正常温度下可维持较低的电阻值，当温度升高到聚合物熔融温度附近时，其电阻会突变为高电阻状态[1-3]。因此可把聚合物基导电复合材料制备成电路保护元件，连接到电路中，当电路中发生过电流或过高温情况时，其电阻会突变为高阻，截断电路，达到保护电路中其它元件的目的，此类材料已被广泛应用于移动终端如智能手机、平板电脑、笔记本电脑锂电池的过电流保护。

聚合物基导电复合材料一般由聚合物和导电填料复合而成，导电填料均匀分布于聚合物基材中[4-6]。常用于导电复合材料中的聚合物有聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉[7-8]。碳黑具有性能稳定，价格低廉的优点，但是，由于碳黑的导电率较高，无法制备出低电阻率的导电复合材料。镍、铜等金属粉具有极低的电阻，但是易氧化，需要对导电复合材料进行包封，造成加工工艺复杂，失效风险较高。为得到较低的电阻值，同时克服金属粉易氧化的弊端，具有优异导电性能和抗氧化能力的导电陶瓷粉逐渐成为近期研究的热点。本文主要研究以二硼化钛（TiB2）陶瓷粉填充聚合物导电复合材料的电性能和温度-电阻特性。

1 样品制作及测试

1.1 原材料及样品制作

高密度聚乙烯（HDPE），中国石油天然气股份有限公司生产，牌号2200J，熔体流动速率为5.5g/10min，断裂伸长率80%，密度ρ=0.964g/cm3。TiB2粉末，粒径3～5μm，密度4.45g/cm3，电阻率14×10-6（Ω·cm）。

将HDPE、TiB2按照一定的配比加入转矩流变仪中混炼，转矩流变仪的温度为185℃，转速为30rpm，混炼时间为15分钟，然后将混炼好的复合材料热压成0.3mm厚的片状。再通过热压合在片状材料的两面压合铜电极箔。热压合的温度为185℃，压力为5MPa，压合时间为10分钟。然后在水冷冷压机上冷压5分钟，冷压压力为5MPa。最后将压合好的片材切割成4*5.5mm的小芯片。

1.2 测试与表征

电阻的测试：SB2230型数字直流电阻测试仪测试电阻。温度-电阻特性测试：将样品放在温度程序控制仪控制的烘箱中以一定速率升温，升温速率为2℃/min，同时采集测试样品在各个不同温度时的电阻值。扫描电子显微镜观察复合材料断面形貌。

2 结果与分析

2.1 TiB2填充量与导电复合材料导电性能的关系

图1是TiB2填充聚乙烯导电复合材料的电阻和TiB2体积分数的关系。从图中可以看出，导电复合材料的电阻与TiB2体积分数的关系是非线性的。当TiB2体积分数比较低（0～25%）时，导电复合材料的电阻随着TiB2体积分数的增加而小幅下降；继续增加TiB2的填充量，当TiB2体积分数达到30%左右时，导电复合材料的电阻开始急剧下降，在较窄的一段体积分数区间（25%～35%）内降幅高达多个数量级，出现绝缘体-导体转变，即逾渗现象；当TiB2的体积分数超过临界区域后，导电复合材料的电阻变化幅度又逐渐平缓。

导电填料含量与导电复合材料电阻的这种非线性关系可以用导电通道理论来解释。当TiB2体积分数较低时，TiB2粉末颗粒之间间距过大，还未相互接触形成导电通道，此时导电复合材料的电阻随TiB2含量的增加变化较小；当TiB2体积分数达到某一临界点时，TiB2颗粒之间开始接触，开始形成连通的导电通路，此时TiB2体积分数的少量增加就会使导电通道大规模形成，从而出现导电复合材料电阻的绝缘体-导体突变；超过临界区域以后，导电复合材料中的导电网络已经基本完善，再进一步增加TiB2的体积分数对导电复合材料的电阻影响不显著。

2.2 温度对不同TiB2含量的导电复合材料电阻的影响

图2为不同TiB2含量的导电复合材料的温度-电阻特性曲线。从图中可以看出，在25～110℃区域，導电复合材料的电阻随着温度的升高缓慢上升；从110℃至HDPE熔融温度峰值（约135℃）的温度区间内，导电复合材料的电阻随温度的上升而急剧增大，形成导体-绝缘体转变，即电阻正温度效应；超过HDPE熔融温度峰值135℃以后，导电复合材料的电阻处于高阻状态，但是电阻呈现逐渐下降的趋势，出现电阻负温度效应（NTC）现象。从图2中还可以看出，随着TiB2含量的增加，导电复合材料电阻随温度的突变程度减小，这是因为当TiB2含量较低时，导电通道还不完善，有些地方可能仅有少量导电通道，聚合物结晶相熔融和体积膨胀很容易破坏这些薄弱的地方，从而导致电阻随温度的变化程度更大；TiB2含量增加时，导电通道数量增加，导电网络趋于完善，结晶相熔融和体积膨胀等因素导致的局部导电链的破坏对整个导电通道的影响减小，因此电阻随温度的变化程度变小。

多种因素的共同作用使导电复合材料产生了电阻正温度效应，其中聚合物结晶相的熔融和体积随温度上升产生的膨胀是两个重要的原因。由于TiB2颗粒与聚合物基体中的结晶相不相容，TiB2颗粒分布在非晶相中或晶界区，相互接触形成导电通道。25～110℃区域，导电复合材料中大量结晶相的存在阻碍了聚合物分子链的运动，限制了TiB2颗粒的位置改变，由TiB2形成的导电通道改变较小，因此电阻随着温度的升高缓慢上升。当温度处于110℃至HDPE熔融温度峰值（约135℃）的温度区间内时，聚合物的结晶相开始熔融，TiB2颗粒向已经熔融的区域扩散，相互之间的接触开始松动，导电通道被破坏，特别是聚合物基体体积的突然增大，TiB2颗粒间被撑开，加剧了导电通道的破坏，因此此时导电复合材料的电阻会大幅增加，出现电阻正温度效应现象。超过HDPE熔融温度峰值135℃以后，聚合物分子链段剧烈的运动推动TiB2颗粒聚集，TiB2颗粒重新进行近程分布，形成新的导电通道，导电复合材料电阻下降，出现NTC效应。

2.3 辐射交联对导电复合材料温度-电阻特性的影响

图3是将导电复合材料进行不同剂量电子束辐射交联后的温度-电阻曲线，其中TiB2的体积分数均为50%。从图3中可以看出，随着辐射剂量的增加，导电复合材料的温度-电阻曲线向低温方向移动，并且在低温段时，电阻随温度变化比较明显。这可能是由于辐射使聚乙烯产生了交联，结晶度减小，熔融温度降低所致。从图3还可以看出，辐照交联达400kGy以上时，导电复合材料的NTC现象消失，这是因为交联后的聚乙烯将TiB2颗粒固定，当聚乙烯熔融时，TiB2颗粒仍然处于相对稳定的位置状态，无法重现进行近程分布，使导电复合材料的电阻一直处于稳定的高阻状态。

2.4 导电复合材料的微观结构

图4所示为TiB2填充聚乙烯导电复合材料的SEM照片，从图中可用看出，TiB2颗粒具有不规则的多面体结构，均匀分散在聚乙烯基体当中，众多的棱角有利于颗粒之间形成多个导电通道，降低电阻，加上TiB2颗粒本身具有比较低的电阻率，因此由其制备的导电复合材料具有比较低的电阻。

3 总结

①当TiB2体积分数比较低（0～25%）时，导电复合材料的电阻随着TiB2体积分数的增加而小幅下降；当TiB2体积分数从25%增加到35%时，电阻开始急剧下降，出现绝缘体-导体转变；当TiB2的体积分数超过35%后，电阻变化幅度又逐渐平缓。②温度较低时，导电复合材料的电阻随着温度的升高缓慢上升；从110℃至HDPE熔融温度峰值（约135℃）的温度区间内，导电复合材料的电阻随温度的上升而急剧增大，形成导体-绝缘体转变；超过135℃以后，出现电阻负温度效应（NTC）现象。③随着辐射剂量的增加，导电复合材料的温度-电阻曲线向低温方向移动，并且在低温段时，电阻随温度变化比较明显。辐照交联达400kGy以上时，可以消除导电复合材料的NTC现象。

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