解离-聚结体系分离风化油砂

罗宽勇，韩冬云，曹祖宾，乔海燕，辛洋洋，李福起

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国海油（青岛） 重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500）

解离-聚结体系分离风化油砂

罗宽勇1，韩冬云1，曹祖宾1，乔海燕1，辛洋洋1，李福起2

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国海油（青岛） 重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266500）

以玉门风化油砂为研究对象，通过解离剂将沥青从砂粒剥离，利用聚结剂对水相中的沥青微滴聚结，实现了沥青、水、砂粒三相分离。考察了解离剂组成和聚结剂用量等工艺条件对风化油砂分离效果的影响。采用偏光显微镜和FTIR技术对风化油砂、尾砂及沥青试样进行了表征。实验结果表明，以NaOH、NaCl和吐温80为解离剂，处理后尾砂的含油率低至0.2%；以聚丙烯酰胺为聚结剂，加入量为0.005 g/g时沥青收率为93.5%。提出了分离风化油砂的解离-聚结体系模型，即通过表面活性物质强化沥青乳化，通过碱剂的化学驱动力使“露头”油砂表面沥青剥离，以高分子聚结剂彻底回收分散态的风化油砂沥青。

风化油砂；沥青；解离剂；聚结剂

油砂是一种重要的非常规石油资源，一般由沥青、水和固体砂石等构成，经加工可得大量重油［1］。部分油砂矿储层较浅，受长期地表高温影响，容易风化，因此可在薄覆岩层采出大量风化油砂。风化导致油砂沥青中饱和分、芳香分向胶质、沥青质转化，黏度变大［2］，对砂粒黏附力增强，因此风化油砂分离难度较大。国外学者已针对风化油砂润湿性及固体表面性质展开研究［3-4］，并提出短链胺类能促进沥青泡形成［5］，但胺类具有一定毒性，且价格昂贵。我国关于油砂分离的研究多集中在加工性能优良的油砂，如新疆小石沟和内蒙古扎赉特旗等地的优质油砂［6-7］，而对风化油砂等劣质油砂的分离研究较少，风化矿石常作为废物弃置。

新鲜油砂润湿性较强，在热水或碱性试剂的作用下较易完成沥青的解离过程，油砂分离相对容易［8-9］。风化油砂中原生水缺失，沥青层压缩，同时沥青氧化使其黏度变大，传统热碱水洗无法彻底分离风化油砂［3］。

本工作先通过活性解离剂强化风化油砂中沥青的解离，使油砂沥青乳化进入水相，实现沥青与砂粒的分离。再采用高分子聚结剂将混入水相的沥青微滴聚结，通过沥青与水的密度差实现沥青回收。解离-聚结反应体系的应用克服了传统碱洗难以分离风化油砂的缺陷，使油砂沥青回收彻底。

1 实验部分

1.1 实验原料

玉门风化油砂：棕褐色分散状，表面干燥。按Dean-Stark甲苯提取法测定组成为：沥青9.7%（w）、水分0.8%（w）、固体砂89.5%（w）。

1.2 试剂及仪器

NaOH、NaCl、甲苯、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、司盘80、吐温80、聚丙烯酰胺：分析纯。

Olympus bx51 dp26型偏光数码显微镜：北京中仪光科科技发展有限公司；Nicolet is50 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司；D8 advance型X射线衍射仪：德国Bruker公司。

1.3 实验方法

解离-聚结体系分离风化油砂：将一定质量的风化油砂及解离剂置于附有回流冷凝器及温度计的三口烧瓶(内装磁力搅拌转子)中，设置搅拌转速和加热套温度，充分搅拌反应。解离完成后，多相体系静置冷却，加入一定量的聚结剂，调整搅拌转速，使聚结剂与体系中的沥青微滴充分接触，沥青上浮到体系表层，收集沥青。离心分离出湿尾砂，在烘箱中105 ℃下干燥2 h，即得干燥尾砂试样。

尾砂含油率的测定：称取一定量干燥尾砂试样，滤纸包裹，称重记录质量M1，置于索氏抽提器中，以甲苯为溶剂反复抽提尾砂残余有机质，至抽出液澄清时停止。将试样转移到真空干燥箱中干燥至恒重，记录质量M2，试样减重率即为尾砂含油率（x），见式（1）。

沥青收率的测定：设油砂质量m1，聚结反应结束后，体系沉降10 min，将表层沥青导入离心管，以4 000 r/min高速离心30 min，分离出沥青中的水，将沥青转入预先恒重的称量瓶，回收沥青质量为m2。通过回收沥青质量和油砂中的沥青含量（α）计算沥青收率（η），见式（2）。

2 结果与讨论

2.1 解离过程

解离剂组成见表1。以尾砂含油率作为风化油砂解离效果的指标，不同条件下尾砂的含油率见图1。由图1可见，只含碱剂和盐类的空白组，尾砂含油率下降较慢，且反应12 min后尾砂含油率仍高达2.1%。加入表面活性物质吐温80后，反应12 min时尾砂含油率为0.2%。水基分离油砂过程中，碱剂主要作用于砂粒与沥青界面，以提供沥青从砂粒剥离的驱动力，而盐类有利于提高离子活度［10］。风化油砂砂粒的疏水性增强［11］，沥青对砂粒的黏附力变大，传统碱剂解离风化油砂的效果较差。添加表面活性物质可强化油水乳化，使沥青降黏，易于从砂粒表面解离，因此尾砂含油率降低。

表1 解离剂组成Table 1 Compositions of liberating agents

图1 解离剂组成对尾砂含油率的影响Fig.1 Effects of the liberating agents on oil content in the tailing sands. Liberating conditions：70 ℃，200 r/min，m(water)∶m(oil sands)=2∶1.

风化油砂及解离剂4处理后尾砂的形貌特征分别见图2和图3。由图2可见，风化油砂呈棕褐色，砂粒被沥青层包裹，在光线下不透明。由图3可见，经NaOH、NaCl和吐温80组成的解离剂处理后，尾砂大部分砂粒呈透明状，表面没有沥青覆盖。由此可见，解离剂对风化油砂的分离效果较理想。

图2 玉门风化油砂的显微镜照片Fig.2 Micrograph of the Yumen weathered oil sands.

图3 解离剂4处理后尾砂的显微镜照片Fig.3 Micrograph of the tailing sands treated by liberating agent 4.

风化油砂及经不同解离剂处理后的尾砂的FTIR谱图见图4。由图4可见，在2 800～3 000 cm-1处是甲基、亚甲基C—H键的伸缩振动峰，属于沥青的特征峰；在800～1 200 cm-1处的吸收峰宽且强度大，是碳酸盐、硅酸盐等矿物的振动峰，属于砂石的特征峰［12-13］。风化油砂的沥青峰显著，经碱剂处理后，尾砂的沥青特征峰强度减弱，沥青含量降低。经由NaOH、NaCl和吐温80组成的解离剂处理后尾砂中无明显沥青特征峰。

图4 风化油砂及经不同解离剂处理后的尾砂的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the Yumen weathered oil sands and the tailing sands. Test 1，2，4 used liberating agent 1，2，4，respectively.

2.2 聚结过程

油砂沥青的聚结过程主要是将从风化油砂中解离出的沥青彻底回收。以NaOH、NaCl和吐温80为解离剂，以聚丙烯酰胺为聚结剂，聚结剂用量对沥青收率的影响见图5。由图5可见，当聚结剂用量分别为0.002，0.005，0.008 g/g时，聚结反应仅4 min后，沥青收率分别为72.8%，93.5%，93.9%，说明聚结剂对沥青小微滴的聚结反应效率较高。考虑生产成本，实验选择适当的聚结剂用量为0.005 g/g。

图5 聚结剂用量对油砂沥青收率的影响Fig.5 Effects of flocculating agent dosage on the recovery of bitumen in the oil sands. Flocculating conditions：50 ℃，50 r/min.

添加聚结剂后，不同时间的多相体系状态见图6。由图6可见，体系分为3层，顶层为沥青层，中间层为水相主体，底层为尾砂。未聚结时，中间层沥青与水混相严重，颜色较深，且表层沥青薄。加入聚结剂后，顶层沥青量明显增多，且随反应时间的延长，中间层逐渐变澄清。当聚结反应时间为6 min时，中间层呈透明状，且沥青、水、砂三相界面清晰，分离彻底。

图6 聚集过程中的多相体系Fig.6 Multi-phase systems in the flocculating process in different time.

尾砂的矿物组成会影响其在水中的分布及沉降行为［14-15］。玉门风化油砂尾砂的XRD谱图见图7。经JADE 6软件解析谱图，由特征峰位置可判断尾砂主要含有方解石、文石、石英、白云母等亲水性物质，黏土矿物高岭土含量极少。聚结过程中尾砂易以水为介质沉降下来，不易混入沥青中。因此，玉门风化油砂适宜采用水基分离。

图7 玉门风化油砂尾砂的XRD谱图Fig.7 XRD spectrum of the Yumen tailing sands. K：kaolinite；Mu：muscovite；Q：quartz；Cc：calcite；An：aragonite.

2.3 沥青产品分析

风化油砂中含有极少量的黏土矿物，粒径约为0.2 μm［16］，小颗粒黏土粉末易在聚结过程混入沥青中，因此需对沥青产品的质量进行考察。聚结剂用量对沥青产品质量的影响见图8。由图8可见，当聚结剂用量为0.005 g/g时有极少量黏土粉末聚集，沥青中没有大颗粒的砂石；当聚结剂用量为0.008 g/g时沥青中有一定量的黑色颗粒聚集区且有少量的砂石颗粒。说明少量聚结剂不会对沥青产品质量造成影响，但当聚结剂用量过大时会导致一定量的机械杂质混入沥青。

图8 聚结剂用量对沥青产品质量的影响Fig.8 Effects of the flocculating agent dosage on the quality of the bitumen products.

不同沥青产品的FTIR谱图见图9。

图9 不同聚结剂用量条件下的沥青产品的FTIR谱图Fig.9 FTIR spectra of the bitumen products.

由图9可见，两种沥青试样的沥青峰无明显差异，而在800～1 200 cm-1处砂石和黏土的特征峰强度差别较大，聚结剂加入量为0.008 g/g的砂石特征峰强度较强。说明聚结剂加入量为0.008 g/g时得到的沥青产品混入了更多的机械杂质，这与图8的分析结果一致。

2.4 风化油砂分离机理

新鲜玉门油砂为水润型油砂，砂粒表面有一层相对薄的原生水膜包被，沥青包裹在水膜上，构成油砂的典型3层结构［17］。传统热碱水洗分离油砂是通过碱剂击穿沥青层，到达水层，在碱剂的驱动力作用下实现沥青层从砂粒表面的剥离。风化会导致油砂中原生水膜缺失，同时沥青层压缩，沥青对砂粒的黏附力增强，使碱剂无法击穿沥青层，因此碱剂无法彻底分离风化油砂。

解离-聚结体系分离风化油砂的机理见图10。首先解离剂中引入的表面活性物质会吸附在沥青与水的界面处，强化沥青和水乳化降黏，部分分散态沥青脱离砂粒，使风化油砂“露头”，然后解离剂中的碱剂作用于油砂“露头”处，将残余沥青膜从砂粒表面剥离。加入高分子聚结剂，原本以分散态存在于水相中的沥青微滴会以聚结剂作为载体聚结，形成大颗粒的沥青液滴，沥青液滴与水由于密度差实现分离，进而回收沥青。

图10 解离-聚结体系分离风化油砂的机理Fig.10 Mechanism of the separation of weathered oil sands by liberation-flocculation.

3 结论

1） 针对玉门风化油砂加工性能差的问题，提出了用于分离风化油砂的解离-聚结工艺体系。以NaOH、NaCl和吐温80为解离剂，处理后尾砂的含油率低至0.2%；以聚丙烯酰胺为聚结剂，加入量为0.005 g/g时沥青收率为93.5%。

2）对解离-聚结体系分离风化油砂的反应机理进行了阐述。通过表面活性物质强化沥青乳化，通过碱剂的化学驱动力使“露头”油砂表面沥青剥离，以高分子聚结剂彻底回收分散态的风化油砂沥青。

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（编辑 王 馨）

Separation of weathered oil sands through liberation-flocculation

Luo Kuanyong1，Han Dongyun1，Cao Zubin1，Qiao Haiyan1，Xin Yangyang1，Li Fuqi2
（1. College of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；2. Engineering Research Center of Heavy Oil Process Ltd. Corp.，CNOOC，Qingdao Shandong 266500，China）

The Yumen weathered oil sands were separated into bitumen，water and sands by means of liberating agent and fl occulating agent，in which the bitumen was separated from the sands through the liberation process and then the bitumen was recovered through the fl occulation process. The effects of the liberating agent composition and the fl occulating agent dosage on the separation of the weathered oil sands were investigated. The results showed that，oil content in the tailing sands could be as low as 0.2% when NaOH，NaCl and Tween 80 were used as the liberating agent，and the bitumen recovery could be up to 93.5% when 0.005 g/g polyacrylamide was used as the flocculating agent. The weathered oil sands，tailing sands and bitumen were characterized by means of digital polarizing microscope and FTIR. The mechanism for the separation of the weathered oil sands by liberationflocculation was proposed，namely the surfactants made the weathered oil sands “outcrop”，the alkaline agent peeled off the bitumen film from the“outcrop”oil sands，and then the polymeric fl occulant was used to recover the bitumen dispersed in the water.

weathered oil sands；bitumen；liberating agent；fl occulating agent

1000-8144（2017）04-0461-06

TQ 413.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.012

2016-10-17；［修改稿日期］2017-01-23。

罗宽勇（1990—），男，湖北省荆门市人，硕士生，电邮 1185456921@qq.com。联系人：韩冬云，电话 13842354916，电邮hdy_mailbox@163.com。

国家自然科学基金项目（21276253）。