连续催化精馏合成己二酸二甲酯

魏晓霞，霍稳周，陈 明，候学伟，季秀珍

(中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

连续催化精馏合成己二酸二甲酯

魏晓霞，霍稳周，陈 明，候学伟，季秀珍

(中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

以己二酸和甲醇为原料、耐温阳离子树脂为催化剂，采用自催化预酯化和连续催化精馏组合工艺合成己二酸二甲酯，考察了预酯化和连续酯化反应的反应温度、反应时间、醇酸摩尔比等因素对己二酸转化率和己二酸二甲酯选择性的影响。实验结果表明，在醇酸摩尔比3、反应温度140 ℃、饱和蒸汽压、反应时间60 min的最佳预酯化反应条件下，己二酸转化率达95.6%。连续催化精馏最佳工艺条件为反应温度95 ℃，醇酸摩尔比15，己二酸进料LHSV = 0.7 h-1，在此条件下，经过2 000 h的连续运转，己二酸平均转化率为99.76%，己二酸二甲酯选择性为99.99%。

催化精馏；酯化；自催化；己二酸；己二酸二甲酯

己二酸二甲酯是一种无色透明液体，不溶于水，能溶于醇、醚，因溶解能力强，性能稳定，主要作为高档涂料溶剂、清洗剂、聚苯乙烯溶剂，工业上主要用于合成医药中间体、增塑剂和高沸点溶剂，同时也是二元酸加氢制备二元醇［1-2］等精细化学品的重要中间体。

己二酸二甲酯的制备方法有酯化法、环戊酮和碳酸二甲酯合成法［3］、微波辐射法［4］等，大多以实验室研究为主，工业上主要通过己二酸和甲醇发生酯化反应制备己二酸二甲酯。羧酸酯化一般使用硫酸作为催化剂，设备腐蚀严重，排放废酸污染环境，且副反应多，后处理复杂。为克服上述缺点，国内陆续开发出了多种环境友好型催化剂，如分子筛［5］、一水合硫酸氢钠［6-7］、杂多酸［8］、磷钨酸［9］、树脂强酸催化剂［10-11］等，用以改善酯化反应的效果［12］。但仍存在催化剂制备复杂、成本高、废弃物难以处理等不足。

本工作以中国石化抚顺石油化工研究院自行开发的耐温阳离子树脂为催化剂［13］，己二酸和甲醇为原料，利用醇酸自催化特点进行预酯化反应，采用自催化预酯化［14-15］与连续催化精馏酯化组合工艺合成己二酸二甲酯。考察了预酯化和连续酯化反应的反应温度、反应时间、醇酸摩尔比等条件对己二酸转化率和己二酸二甲酯选择性的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

己二酸：分析纯，天津市永大化学试剂研发中心；甲醇：分析纯，沈阳力诚试剂厂；苯乙烯、二乙烯苯、石蜡：工业一级品，抚顺化塑厂。

1.2 催化剂的制备

将苯乙烯和二乙烯苯均匀混合后加入固体石蜡，快速加入水相中搅拌，随着温度的升高聚合物珠体固化，取固化后的颗粒进行洗涤、干燥，收集20～50目的珠体进行稳定化处理，然后进行卤化和磺化反应，得到耐温阳离子树脂催化剂。催化剂的物性见表1。

表1 耐温阳离子树脂催化剂的性能Table 1 Properties of the heat-resistant cation exchange resin catalyst

1.3 物性测定分析

采用Agilent公司7890型气相色谱进行GC分析。HP-INNOWAX型色谱柱，30 m×0.32 mm× 0.25 μm，初始温度120 ℃，保持5 min，以12 ℃/min的升温速率升至220 ℃。利用离子火焰检测器监测，采用外标曲线法对己二酸二甲酯和己二酸单甲酯进行准确定量。

采用酸碱滴定分析法，依据GB/T 1668—2008［16］测定生成物的酸值。用碱性蓝B做指示剂，氢氧化钾乙醇标准溶液滴定。

1.4 己二酸二甲酯的制备

将200 g己二酸和131.5 g甲醇加入1 L高压釜进行预酯化反应，每0.5 h取样测试酸值和组成。预酯化反应由两台高压釜切换操作，产物由柱塞泵打入装有树脂催化剂的催化精馏塔上部。催化精馏塔为自制成套设备，其中反应器为50 mm×2 000 m的电热管，提馏段、反应段和精馏段可分段设置温度，提馏段和精馏段分别装填θ环填料，反应段装填100 mL耐温阳离子树脂催化剂。催化精馏塔在常压下操作，进料速率70 mL/h，塔顶轻组分50%回流，塔底温度110 ℃，精馏段温度85 ℃，反应温度95 ℃。在耐温阳离子树脂催化剂的作用下，预酯化产物（包含己二酸、己二酸单甲酯和己二酸二甲酯）在催化精馏塔与精馏塔底自下而上的甲醇蒸汽逆流接触，使未反应的己二酸和己二酸单甲酯逐渐转化为己二酸二甲酯。补充甲醇预热至60 ℃，从精馏塔提馏段打入，反应生成的水由上升的甲醇蒸汽带出精馏塔，甲醇回收利用。产物己二酸二甲酯从精馏塔底采出，取样分析。工艺流程见图1。

图1 己二酸二甲酯的合成工艺流程Fig.1 Process flow for the synthesis of dimethyl adipate. 1 Pre-esterification reactor；2 Catalytic distillation column

2 结果与讨论

2.1 预酯化反应条件

2.1.1 预酯化原料配比的影响

己二酸常温下为白色粉末状固体，如反应醇酸摩尔比小于2，反应产物中仍有大量己二酸晶体，增加反应物甲醇的量可促进己二酸溶解［17］。预酯化醇酸摩尔比对预酯化反应的影响见图2。

图2 预酯化醇酸摩尔比对预酯化反应的影响Fig.2 Effects of the molar ratio of methanol to acid in the pre-esterification on the pre-esterification. Reaction conditions：110 ℃，saturated vapor pressure. n (Methanol)∶n (Adipic acid)：

由图2可知，在预酯化反应温度110 ℃、饱和蒸汽压的条件下反应60 min，醇酸摩尔比分别为2，3，4时的己二酸转化率分别为80.3%，84.5%，84.9%；继续延长反应时间，自催化作用逐渐减弱，己二酸转化率的增大趋势减慢，反应趋向于平缓。根据Flory［18］理论，无外加酸催化剂的酯化反应是三级反应，反应速率与酸浓度的二次方成正比，与醇浓度的一次方成正比。以此推断，酸浓度对反应速率的影响更大。当醇酸摩尔比大于3后，继续增加醇酸摩尔比，己二酸的转化率基本不变，而增加甲醇量需要延长反应的升温时间，同时酸浓度降低不利于自催化反应的进行。因此，选择预酯化醇酸摩尔比为3较适宜。

2.1.2 预酯化反应温度的影响

反应温度是影响酯化反应速率的重要因素。升高温度，己二酸平衡转化率增大，反应速率逐渐加快，反应时间有效缩短；但温度过高液相中甲醇向气相转移，导致液相中反应物浓度减小，不利于反应进行。预酯化反应温度对预酯化反应的影响见图3。由图3可知，在相同时间内己二酸转化率随温度的升高而明显提高；在140 ℃下反应30 min时，己二酸转化率为83.4%，反应60 min时，转化率为95.6%。实验选择140 ℃为较佳的预酯化反应温度。

图3 预酯化反应温度对预酯化反应的影响Fig.3 Effects of pre-esterification temperature on the pre-esterification. Reaction conditions：n(methanol)∶n(adipic acid) = 3，saturated vapor pressure. Temperature/℃：

2.2 连续酯化反应条件

2.2.1 连续酯化反应温度的影响

连续酯化反应温度对己二酸转化率的影响见图4。由图4可知，随反应温度的升高，己二酸的转化率和己二酸二甲酯的选择性均逐渐增加；当反应温度达到85 ℃后，继续升高反应温度，己二酸的转化率提升速率趋于平缓；当温度达95 ℃时，己二酸转化率为99.97%，己二酸二甲酯的选择性为99.99%。升高温度会缩短甲醇在反应体系内的停留时间。因此，选择95 ℃为连续酯化反应的最佳反应温度。

图4 连续酯化反应温度对连续酯化反应的影响Fig.4 Effects of reaction temperature in the continuous esterification on the conversion of adipic acid. Reaction conditions：LHSV=0.7 h-1，n(methanol)∶n(adipic acid)=15.

2.2.2 连续酯化醇酸摩尔比的影响

增大醇酸摩尔比可将反应生成的水及时带出，提高己二酸的转化率。连续酯化醇酸摩尔比对连续酯化反应的影响见图5。由图5可知，当醇酸摩尔比由2.5增加至15时，己二酸的转化率由20%增至99.99%。实验选择最佳连续酯化醇酸摩尔比为15。

图5 连续酯化醇酸摩尔比对连续酯化反应的影响Fig.5 Effects of n(methanol)：n(adipic acid) on the conversion of adipic acid. Reaction conditions：95 ℃，LHSV=0.7 h-1.

2.2.3 LHSV的影响

催化精馏塔中催化剂对预酯化产物的处理量为连续酯化反应的LHSV。己二酸进料LHSV对连续酯化反应的影响见图6。由图6可知，随己二酸进料LHSV的增加，己二酸的转化率起初不变，后略有降低；当己二酸进料LHSV为0.7 h-1时，己二酸的转化率为99.97%。实验选择适宜的己二酸进料LHSV为0.7 h-1。

图6 己二酸进料LHSV对连续酯化反应的影响Fig.6 Effects of the adipic acid LHSV on the conversion and the selectivity. Reaction conditions：95 ℃，n(methanol)∶n(adipic acid)=15.

2.3 反应产物分析

催化精馏塔底产物的GC谱图见图7。根据与标准试样对比可知，保留时间为9.7 min和19.44 min的峰分别为甲醇峰和产物己二酸二甲酯峰，未检测到己二酸单甲酯。由酸值分析结果可计算得到己二酸的转化率为99.99%。说明采用该连续催化精馏工艺合成己二酸二甲酯，己二酸转化完全，己二酸二甲酯选择性高。

图7 己二酸二甲酯产品的GC谱图Fig.7 Gas chromatogram of the dimethyl adipate product.

2. 4 催化剂的稳定性实验

在连续酯化的最佳反应条件下考察催化剂的稳定性，实验结果见图8。由图8可知，经过2 000 h的连续运转，己二酸的平均转化率可达99.76%，己二酸二甲酯选择性达99.99%。说明耐温阳离子树脂催化剂的稳定性较好。

图8 催化剂的稳定性运行结果Fig.8 Stability of the catalyst. Reaction conditions：95 ℃，n(methanol)∶n(adipic acid) =15，LHSV=0.7 h-1.

3 结论

1）采用己二酸和甲醇为原料、耐温阳离子树脂为催化剂，利用醇酸自催化反应的特点，通过自催化预酯化和连续催化精馏组合工艺合成己二酸二甲酯。该工艺己二酸转化完全，己二酸二甲酯选择性高。

2）预酯化反应的最佳工艺条件为醇酸摩尔比3，反应温度140 ℃，饱和蒸汽压，反应时间60 min。在最佳预酯化反应条件下，己二酸转化率达95.6%。

3) 连续催化精馏最佳工艺条件为反应温度95℃，醇酸摩尔比15，己二酸进料LHSV=0.7 h-1，在此条件下，经过2 000 h的连续运转，己二酸平均转化率为99.76%，己二酸二甲酯选择性为99.99%。

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（编辑 王 馨）

Synthesis of dimethyl adipate through continuous catalytic distillation

Wei Xiaoxia，Huo Wenzhou，Chen Ming，Hou Xuewei，Ji Xiuzhen

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Sinopec，Fushun Liaoning 113001，China）

Dimethyl adipate was synthesized from adipic acid and methanol through self-catalyzed pre-esterifi cation and t hen continuous catalytic distillation. The effects of reaction temperature，reaction time and alcohol-acid molar ratio on the esterifi cation were investigated. It was showed that，under the optimal pre-esterifi cation conditions of alcohol-acid molar ratio of 3，reaction temperature of 140 ℃，saturated vapor pressure and reaction time of 60 min，the conversion of adipic acid reached 95.6%. It was also indicated that，under the optimal process conditions for the continuous esterification of reaction temperature of 95 ℃，alcohol-acid molar ratio of 15，adipic acid LHSV of 0.7 h-1and reaction time 2 000 h，the conversion of adipic acid and the selectivity to dimethyl adipate reached 99.76% and 99.99%，respectively.

catalytic distillation；esterifi cation；self-catalysis；adipic acid；dimethyl adipate

1000-8144（2017）04-0444-05

TQ 225.20

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.009

2016-11-05；［修改稿日期］2017-01-22。

魏晓霞（1981—），女，甘肃省武威市人，硕士，工程师，电话 024-56389774，电邮 weixiaoxia.fshy@sinopec.com。