双助催Ziegler-Natta体系用于混合癸烯制备润滑油基础油

王斯晗，李 磊，孙恩浩，蒋 岩，曹媛媛，王 鉴

（1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 兰州润滑油厂，甘肃 兰州 730000；3. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

双助催Ziegler-Natta体系用于混合癸烯制备润滑油基础油

王斯晗1，3，李 磊2，孙恩浩3，蒋 岩3，曹媛媛3，王 鉴1

（1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 兰州润滑油厂，甘肃 兰州 730000；3. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

以自制混合癸烯为原料，采用AlEt2Cl和AlEt3两种助催化剂与TiCl4形成双助催Ziegler-Natta体系，制备出高黏度指数的聚α-烯烃合成润滑油基础油（PAO）。利用GC表征和黏度测定的方法研究了反应条件对PAO收率和黏温特性的影响。实验结果表明，采用AlEt2Cl-AlEt3双组分助催化剂制备PAO，PAO的收率和黏度指数较高。适宜的PAO制备条件为：TiCl4用量2%（w）（基于混合癸烯的质量）、反应温度80 ℃、铝钛摩尔比为1.4∶1，在该条件下，所得PAO的100 ℃运动黏度为30 mm2/s，黏度指数135。推测了该催化体系催化癸烯合成PAO的反应机理。双助催Ziegler-Natta体系催化混合癸烯得到的PAO具有中等黏度和高黏度指数的特点，在润滑油领域具有很大的发展潜力。

混合癸烯；双助催化剂；Ziegler-Natta催化剂；聚α-烯烃；润滑油基础油；黏温特性

聚α-烯烃合成润滑油基础油（PAO）具有黏度指数高、低温性能优异、高温氧化安定性好、绿色环保、降低能耗及延长换油周期等优点［1-2］，在汽车工业、机械工业与航天工业等领域被广泛应用。用于合成PAO的单体主要有C8～C12的线性α-烯烃，其中，以1-癸烯最佳［3］。目前，国内尚无法工业化生产1-癸烯，导致合成PAO的原料严重依赖进口，因此迫切需要寻找1-癸烯替代品［4-5］。中国石油石油化工研究院在成功完成高选择性生产1-己烯工业试验的基础上，开发出了高选择性生产混合癸烯的技术［6］，并完成中试试验。混合癸烯为癸烯的同分异构体混合物，其α-C10的含量约为90%（w），可初步解决PAO原料来源的问题。用于α-烯烃聚合的催化体系主要有路易斯酸催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂等。相较其他催化剂，Ziegler-Natta催化剂具有生产工艺操作方便、所得PAO黏度指数高、黏度范围宽等显著优势［7］。

本工作以自制混合癸烯为原料，采用AlEt2Cl和AlEt3两种助催化剂与TiCl4形成双助催Ziegler-Natta催化体系，制备出高黏度指数的PAO。利用GC表征和测定黏度的方法研究了助催化剂组分、催化剂用量、反应温度、铝钛摩尔比对PAO收率和黏温特性的影响，推测了该催化体系催化癸烯合成PAO的反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

TiCl4：分析纯，上海展云化工有限公司；AlEt2Cl：分析纯，涿州达精细化工有限公司；AlEt3：分析纯，Acros公司；AlMe3：分析纯，Aladdin公司；环己烷：分析纯，天津市博迪化工有限公司；N2：优级纯，大庆雪龙石化技术开发有限公司；混合癸烯：α-C10含量约90%（w），中国石油石油化工研究院。

7890A型气相色谱仪：安捷伦科技有限公司；CAV2200型全自动运动黏度分析仪：美国凯能仪器公司。

1.2 溶液聚合

反应器经高纯N2置换5次后，N2保护下加入一定量的环己烷溶剂和TiCl4；反应体系在室温下搅拌5 min后，以每滴3～4 s的速率向反应器中加入一定量的助催化剂；反应一段时间后向体系加入混合癸烯，在一定反应温度下反应4 h；经过滤、碱洗、水洗和蒸馏分离得到产物PAO，计算收率。

1.3 运动黏度测定

按GB/T 265—1988［8］规定的方法测定40 ℃和100 ℃的黏度，计算黏度指数。

2 结果与讨论

2.1 助催化剂对PAO收率和黏温特性的影响

助催化剂在Ziegler-Natta催化体系中具有至关重要的作用［9］。以TiCl4为主催化剂，AlEt2Cl、AlEt3和AlMe3为助催化剂，分别考察单组分和多组分助催化剂对PAO收率和黏温特性的影响，结果见表1。

表1 助催化剂对PAO收率和黏温性能的影响Table 1 Effect of co-catalysts on the yield and viscosity-temperature characteristics of the poly-α-olefin products(PAO)

由表1可看出，选用单组分AlEt2Cl、AlEt3或AlMe3为助催化剂时，PAO的黏度指数偏低，均在125以下。其中，以AlEt2Cl为助催化剂，PAO的收率最小，100 ℃运动黏度和黏度指数也最低。与单组分助催化剂相比，采用AlEt2Cl分别与AlEt3和AlMe3（摩尔比2∶1）构成双组分助催化剂时，PAO的黏度指数有升高趋势。在AlEt2Cl-AlEt3双组分助催化剂活化下，PAO的收率提高到50.22%，100 ℃运动黏度为26.09 mm2/s，黏度指数128。故本工作选取AlEt2Cl-AlEt3为双组分助催化剂的Ziegler-Natta催化体系制备PAO。

2.2 主催化剂用量对PAO收率和黏温特性的影响

主催化剂用量是评价催化剂的重要指标之一［10］。主催化剂TiCl4用量对PAO收率和黏温特性的影响见图1。

图1 TiCl4用量对PAO收率和黏温特性的影响Fig.1 Effects of TiCl4dosage on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，80 ℃，mixed decene 85 g.

由图1可看出，当TiCl4用量（基于混合癸烯的质量）由1%增至2%时，PAO的收率由36%急剧增加到46%。这是由于主催化剂用量为1%时，活性物种数量较低，不足以完成大量单体的聚合反应；当主催化剂用量为2%时，活性物种数量逐渐增多，反应速率增大，PAO收率增大。当TiCl4用量超过2%后，PAO的收率随主催化剂用量的增加缓慢增大，原因是该阶段大量单体已转化完全，且部分低聚体已经聚合成稳定的高聚体［11］。随着主催化剂用量由1%增加至4%时，PAO的黏度与黏度指数稳步上升。这是由于主催化剂用量增大，低聚体进一步聚合形成高聚体，从而提高了PAO的黏度和黏度指数。

2.3 反应温度对PAO收率和黏温特性的影响

反应温度是影响聚合反应速率和PAO黏温特性的关键因素［12］。反应温度对PAO收率及黏温特性的影响见图2。由图2可知，随着反应温度由60 ℃升高到120 ℃，PAO的收率先增加后减小，在反应温度100 ℃时达到最大值（52.1%）。这是由于温度升高，分子热运动加剧，分子的有效碰撞次数增加，使反应速率增大；当温度过高时，催化中心活性数量减少，PAO收率降低［13］。随着反应温度的升高，PAO的黏度与黏度指数均减小。这是由于高温有利于PAO向低聚体方向偏移，低聚体含量增加直接导致PAO黏度降低，且高温下常伴随异构化和裂解等副反应，从而进一步降低了PAO的黏度与黏度指数［14］。

图2 反应温度对PAO收率和黏温特性的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，mixed decene 85 g.

2.4 铝钛摩尔比对PAO收率和黏温特性的影响

铝钛摩尔比对PAO收率和黏温特性的影响见图3。由图3可知，随着铝钛摩尔比由1.2∶1逐渐增加到1.5∶1，PAO的收率由74.8%逐渐降至40.1%。造成PAO收率大幅下降的原因可能是，过量的助催化剂使催化活性中心还原成不具催化活性的物种［13］。

随着铝钛摩尔比由1.2∶1逐渐增加到1.5∶1，PAO的黏度与黏度指数均逐渐增大。这可能是由于AlEt3比AlEt2Cl的还原能力更强，活化后的Ti3+的聚合能力更强，PAO中高聚体含量增加，因此PAO的黏度与黏度指数增大［15-16］。在TiCl4用量2%、反应温度80 ℃、铝钛摩尔比为1.4∶1的条件下，所得PAO的100 ℃运动黏度为30 mm2/s，黏度指数135。

由此可知，高聚体含量受助催化剂中AlEt3影响较大［17-18］，通过调整AlEt3与TiCl4的摩尔比，可以合成不同黏度与黏度指数的PAO。

图3 铝钛摩尔比对PAO收率和黏温特性的影响Fig.3 Effects of Al/Ti mole ratio on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl) = 1∶1，80 ℃，mixed decene 85 g.

2.5 产物组成分析

PAO的GC谱图见图4。由图4可知，谱图中有17组峰，前5组峰的保留时间分别为5～10，10～16，16～20，20～24，24～26 min，分别对应产物中二聚体、三聚体、四聚体、五聚体及六聚体，产物中还含有少量高聚体。

图4 PAO的GC谱图Fig.4 GC spectrum of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，80 ℃，mixed decene 85 g.

PAO产物中二聚体的含量为29.12%（w），三聚体的含量为20.37%（w），四聚体的含量为12.70%（w），五聚体的含量为8.46%（w），六聚体的含量为6.19%（w）。前4组峰呈现多峰是因为存在同分异构体。

2.6 聚合反应机理

根据AlEt2Cl-AlEt3-TiCl4体系催化混合癸烯合成PAO的实验结果，同时结合产物的组成，对该体系催化癸烯聚合反应机理进行了初步的推测。

以1-癸烯为例，双助催Ziegler-Natta催化体系催化癸烯制备PAO的聚合反应机理见图5。由图5可知，首先，TiCl4被AlEt2Cl和AlEt3活化成具有催化活性的Ti配合物Ⅱ和Ⅲ(Ⅰ→Ⅱ和Ⅲ)［19］；具有催化活性的Ti配合物与1-癸烯单体的C==C键配位(Ⅱ→Ⅳ和Ⅲ→Ⅴ)，然后C==C断裂并插入到Ti—C键中，形成新的Ti—C键(Ⅳ→Ⅵ和Ⅴ→Ⅶ)［20］；新的Ti—C键继而再与C==C键配位，完成链增长过程(Ⅵ→Ⅷ和Ⅶ→Ⅸ)；聚合物链发生β-H消除反应生成Ti—H键，并得到1-癸烯低聚物(Ⅷ和Ⅸ→Ⅹ)［21］；随后Ti—H键继续引发1-癸烯聚合，形成Ti—C10H21键，依次类推。

通过观察GC谱图中主产物的峰型发现，产物中二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的峰型相似，每组峰含7个峰，与混合癸烯中7个组分相对应，证明主产物均是通过单一相近的链增长方式得到。

此外，AlEt3活化TiCl4得到的Ti配合物Ⅲ的聚合能力比Ti配合物Ⅱ更强，因此聚合产物中高聚物增多，导致PAO的黏度和黏度指数增大。

图5 双助催Ziegler-Natta催化体系催化癸烯制备PAO的聚合机理Fig.5 Reaction mechanism for the synthesis of PAO from decene catalyzed by the Ziegler-Natta catalyst system with the two co-catalysts.

3 结论

1）采用AlEt2Cl-AlEt3双组分助催化剂制备PAO，PAO的收率和黏度指数较高。

2）适宜的PAO制备条件为：TiCl4用量2%（w）、反应温度80 ℃、铝钛摩尔比为1.4∶1，在该条件下，所得PAO的100 ℃运动黏度为30 mm2/s，黏度指数135。通过调整助催化剂与TiCl4的摩尔比，可达到调控PAO黏度和黏度指数的目的。

3）所得PAO中二聚体的含量为29.12%（w）、三聚体的含量为20.37%（w）、四聚体的含量为12.70%（w）、五聚体的含量为8.46%（w）、六聚体的含量为6.19%（w）。双助催Ziegler-Natta体系催化混合癸烯得到的PAO具有中等黏度、高黏度指数的特点，在润滑油领域具有巨大的发展潜力。

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（编辑 邓晓音）

Ziegler-Natta catalyst system with two co-catalysts for synthesis of lube base oil from mixed decene

Wang Sihan1，3，Li Lei2，Sun Enhao3，Jiang Yan3，Cao Yuanyuan3，Wang Jian1
（1.The School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China；2. Lanzhou Lubricating Oil Factory of Petrochina，Lanzhou Gansu 730000，China；3. Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Poly-α-olefin(PAO) which can be used as lube base oil with high viscosity index was synthesized from mixed decene with a Ziegler-Natta catalyst system consisting of TiCl4，AlEt2Cl and AlEt3. The effects of reaction conditions on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO were investigated by means of GC and viscosity determination. The results showed that both the yield and the viscosity-temperature characteristics of PAO synthesized were relatively high. Under the optimum reaction conditions of 80 ℃，Al/Ti mole ratio 1.4∶1 and TiCl4dosage of 2%(w)(based on the mass of mixed decene)，the kinematic viscosity at 100 ℃ and the viscosity index of PAO were 30 mm2/s and 135，respectively. The reaction mechanism for the synthesis of PAO from decene with the catalyst system was proposed. PAO obtained with moderate viscosity and high viscosity index has great potential in the lubricant field.

mixed decene；two cocatalysts；Ziegler-Natta catalyst；poly-α-olefi n；lube base oil；viscosity-temperature characteristics

1000-8144（2017）04-0433-06

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.007

2016-10-26；［修改稿日期］2017-01-12。

王斯晗（1964—），男，黑龙江省齐齐哈尔市人，博士，教授级高工，电话 0459-6743865，电邮 wsh459@petrochina.com.cn。

中国石油天然气集团公司资助项目（2015B-2512）。