双空位缺陷双层石墨烯储钠性能的第一性原理研究

杨绍斌 李思南 沈丁 唐树伟 孙闻 陈跃辉

(1辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新123000；2辽宁工程技术大学矿业学院，辽宁阜新123000；3东北师范大学化学学院，长春130024；4辽宁工程技术大学理学院，辽宁阜新123000)

双空位缺陷双层石墨烯储钠性能的第一性原理研究

杨绍斌1,*李思南2沈丁1唐树伟3孙闻1陈跃辉4

(1辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新123000；2辽宁工程技术大学矿业学院，辽宁阜新123000；3东北师范大学化学学院，长春130024；4辽宁工程技术大学理学院，辽宁阜新123000)

采用基于密度泛函理论(DFT)的色散修正方法，研究了Na吸附和嵌入在双空位缺陷(DV)双层石墨烯(BLG)体系中的形成能、电荷转移、电极电势和扩散行为。形成能计算表明，无论单个Na原子在BLG表面吸附还是层间嵌入，均在DV空位中心处更稳定。电荷密度分布和Bader电荷计算表明Na与BLG的结合方式表现出离子性。Na嵌入DV缺陷BLG层间，缺陷浓度增加使BLG由AB堆垛向AA堆垛转变过程推迟；使Na在DV缺陷BLG的表面和层间能够稳定储钠的容量之和增至262.75m Ah·g－1，对应浓度Na与C摩尔比为2:17，储钠浓度继续增加，Na在BLG表面吸附容易产生枝晶或团簇。当层间嵌入Na原子时，表面Na原子向DV缺陷中心方向扩散能垒减小、表面Na原子沿相反方向的扩散能垒增加，DV缺陷的存在提高了BLG表面捕获Na的能力。

双层石墨烯；缺陷；容量；密度泛函理论；扩散

Key Words:Bilayergraphene;Defect;Capacity;Density function theory;Diffusion

1 引言

随着人们对化学电源储能需求的增加，有限的Li资源制约了锂离子电池在大规模储能领域的应用，而丰富的Na资源，降低了钠离子电池(NIB)成本，使其在大规模储能领域应用前景广阔1。有研究指出，典型的锂离子电池(LIB)负极材料如石墨、硅、锡、锑等不能直接用于NIB，主要由于嵌入结构热力学不稳定2，且硅、锡、锑具有较高体积膨胀率3－5。碳基负极材料具有成本低、无污染等特点，被广泛关注，实际NIB研究主要集于在非石墨碳材料。Stevens和Dahn6将炭黑(无序碳)用作NIB负极材料，可逆容量达到300 m Ah·g－1。Tsai等7通过基于密度泛函理论(DFT)的范德华修正方法研究发现，无序碳能够储钠主要由于具有较大层间距，给出了Na能够嵌入的最小层间距为0.394 nm，同时指出，单空位(SV)和双空位(DV)缺陷的存在能够促进Na的储存。实验研究8表明硬碳材料在25mA·g－1下具有240mAh·g－1的容量，同时具有良好的循环性能。

石墨烯是一种新型纳米碳材料，是单层、双层和少层(3－10层)石墨烯的统称，具有高比表面积和优异的电化学性能，在磁性材料、储氢和化学储能等领域受到广泛关注1,9－12。近年来，有关NIB的实验和理论计算研究获得一些重要成果。Malyi等12通过DFT研究发现本征单层石墨烯不利于储钠，空位缺陷的存在能够增强石墨烯的储钠能力。Su等13通过实验研究发现，将石墨烯纳米片用作NIB负极材料，具有较高的首次放电容量(1009mAh·g－1)，而经过充电后很快降至237mAh· g－1。双层石墨烯(BLG)与单层石墨烯相似，均为零带隙半导体14。实验15和理论研究16表明，Li能够嵌入BLG层间，BLG是一种潜在的锂离子电池负极材料，单空位(SV)缺陷能够提高BLG的储Li能力。我们最近的研究17发现，Na能够嵌入BLG层间，SV缺陷使BLG的储钠容量增至382.54mAh· g－1。本文主要探讨DV缺陷对BLG储钠性能的影响，基于DFT的第一性原理方法，计算了Na在两种DV缺陷浓度BLG模型中吸附和嵌入形成能、电荷转移、电极电势和扩散能垒，为双层和少层石墨烯在NIB中应用提供理论依据。

2 计算模型和方法

计算基于DFT的CASTEP18软件，交换关联能采用广义梯度近似(GGA)下的PBE19泛函和范德华修正的Grimme20和TS21方法，采用超软赝势(ultrasoft-pseudopotentials)22。DV缺陷BLG模型采用3×3超胞C34(图1(a))和4×4超胞C62(图1(b))模型，分别作为高浓度和低浓度缺陷结构，晶格常数分别设置为a=b=0.738 nm和a=b=0.984 nm，沿z轴方向设置2 nm真空层以避免超胞之间产生耦合作用。通过收敛性测试，两种模型平面波展开的截断能均设置为450 eV，Monkhorst-Pack型k点网格分布设为4×4×1。结构优化过程中，固定晶格常数，所有原子同时弛豫，力收敛标准为0.3 eV·nm－1，体系总能量收敛精度小于1.0× 10－5eV·atom－1，计算未采用自旋极化，测试表明自旋对Na-DV缺陷BLG体系的总能量和结构的影响不大(见Supporting Information表S1)。

本文计算了Na在DV缺陷BLG表面吸附和层间嵌入结构(NaxC34和NaxC62)的形成能ΔEf，研究了不同位置的吸附和嵌入情况。ΔEf定义为：

其中，ENa表示晶体参考态(vs metal，体结构)、表面参考态17(vs surface，表面原子)或真空参考态(vs vacuum，孤立原子)Na原子的能量，EBLG为AB堆垛DV缺陷BLG的能量，EBLG/Na为Na吸附或嵌入体系的能量，x表示Na原子数量。当ΔEf>0时为吸热反应，当ΔEf<0时为放热反应，体系的ΔEf值越小，相应的结构越稳定。

图1 不同浓度DV缺陷双层石墨烯Fig.1 Bilayer graphenesw ith different percentagesof DV defect

为计算表面参考态Na原子的能量，本文通过GGA-PBE、Grimme和TS三种方法方计算得到Na的晶体结构参数和表面能(Esurf)，列于表123－26。结果表明三种方法计算得到的Na晶体的晶格常数与以往的计算和实验结果相符，与实验值偏差|Δ|小于10%；通过GGA-PBE和Grimme方法计算得到Na(110)晶面的表面能与以往的计算和实验结果相符，而TS方法的结果偏差较大，|Δ|=239.9%。

电极电势V可由公式(2)获得：

其中，z=1，表示Na所带电荷数，e表示电子电量的绝对值。由于实际电池充放电过程中Na从钠电极嵌入脱出过程均发生在金属Na表面，计算V时ENa应该采用表面参考态的能量计算，位于表面的Na原子能量比晶体参考态能量高0.191 eV17。

本文采用电荷密度差分描述Na原子与BLG中DV缺陷的电荷转移情况。电荷密度差分Δρ(r)定义为17：

其中ρNa-g(r)表示碱金属吸附系统的电荷密度，ρNa(r)和ρg(r)分别表示吸附系统结构弛豫后固定在原吸附位置的孤立Na原子和去除Na原子后BLG的电荷密度。

扩散能垒采用Complete LST/QST23过渡态搜索算法获得，该方法已在石墨嵌入化合物扩散行为的研究中得到应用2。

3 结果与讨论

3.1 Na在BLG中吸附和嵌入

采用GGA-PBE和两种范德华修正(Grimme和TS)方法，计算了AB堆垛3×3和4×4超胞DV缺陷BLG的平均层间距Dg-g、C―C键距d(见图1)和缺陷形成能定义为24：

由表229－32可知，对于两种DV缺陷BLG模型C62和C34，GGA-PBE方法高估BLG的层间距Dg-g，主要由于GGA-PBE方法不能精确描述BLG层间的范德华色散力。三种方法计算得到的C―C键长d1、d2和缺陷形成能结果彼此接近，C62中d (0.1907－0.1935 nm)与Kim等30计算的4×4超胞结构DV缺陷单层石墨烯的结果(0.186 nm)接近，缺陷形成能与实验值(7.2－7.9 eV31)和单层石墨烯的计算结果(8.51 eV32)相符，C34中d(0.2225－0.2250 nm)和(9.004－9.171 eV)偏大，可能是由于缺陷浓度高时缺陷之间相互影响增加，符合Tsai等7研究发现的单层DV缺陷石墨烯的t随着缺陷浓度增加而增大的规律。范德华修正的Grimme和TS方法计算得到Dg-g(0.3280－0.3403 nm)与石墨的层间距实验结果(0.3355 nm)相符；对于本征BLG模型C64和C36，通过Grimme和TS方法得到的结果与实验和理论计算结果(见表S2)相符，而GGA-PBE和TS方法分别高估了BLG的层间距和Na(110)晶面表面能，因此以下计算仅采用Grimme方法。

表1 Na晶体的晶格常数及Na(110)晶面的实验与理论表面能(Esurf)Tab le 1 Lattice param etersof crystal Na and experimentaland theoretical surface energies(Esurf)of Na(110)

表2 DV缺陷双层石墨烯平均层间距(Dg-g)，C―C键距(d)和缺陷形成能(Edefectf)Tab le2 Average inter layer distances(Dg-g),distancesbetween carbon atom s(d)and defective formation energy(Edefectf)for the BLG w ith DV defects

图2给出了Na原子在C62和C34上层(缺陷层)的吸附位置(A)、层间的嵌入位置(I)和下层(无缺陷层)的吸附位置(L)。基于Na原子晶体参考态(vs metal)、表面参考态(vs surface)17和真空参考态(vs vacuum)能量，计算得到不同吸附和嵌入位置的形成能ΔEf、平均吸附高度h、平均层间距Dg-g和石墨烯片层的结构起伏Dd，见表3。其中，Dd-up表示在z轴方向上，BLG上层石墨烯片层中位于最高和最低点的C原子之间距离，即上层石墨烯的结构起伏。同理Dd-low表示下层石墨烯的结构起伏。

由表3可知，Na原子吸附在C62和C34结构的上层或嵌入层间时，以表面参考态(vs surface)Na原子能量计算得到的ΔEf均为负值，表明Na原子从金属Na表面脱离并吸附在缺陷表面或嵌入层间的过程为放热反应，能够自发进行。Na吸附在C62和C34结构中A1位置(DV缺陷中心上方，见图2(a)和2(d))的ΔEf和吸附高度h最小，表明相对于其它吸附位置Na脱离A1位置需要更多能量，因此，Na在A1位置吸附最稳定。Na吸附在C34的表面时，ΔEf略小于C62结构。Na在C62、C34结构A1位置吸附时，ΔEf(vs metal)分别为－0.712、－0.700 eV，这与Malyi等12计算的Na在DV缺陷单层石墨烯表面吸附的形成能结果(－0.93 eV，vs metal)相符；层间距Dg-g从0.3280(C62)、0.3357 nm(C34)分别减小至0.3251、0.3268 nm，略大于本征BLG表面吸附时的结果(0.3220 nm)。与本征BLG相比，吸附高度h从0.2289 nm分别降至0.1643、0.1878 nm，Bader电荷分析表明电子转移数Δq从0.7131e分别增至0.8951e、0.8952e，与Na在单层石墨烯DV缺陷上吸附时电荷转移结果接近12,25。Na吸附在C34缺陷表面引起的结构起伏(Dd-up)从0.0007 nm(本征BLG)增大至0.0024 nm，大于C62的结果(0.0011 nm)，而下层的Dd-low较小，表明Na在缺陷表面吸附对下层的结构影响较小。

当Na嵌入C62和C34中I1位置(见图2(b)和2(e))时ΔEf最小，I1为Na嵌入时的最稳定位置。当Na嵌入C34时，ΔEf为－1.113 eV(vs surface)，小于在C34表面吸附时的ΔEf(－0.903 eV，vs surface)，表明Na在BLG层间的结合力大于表面，Na可能优先嵌入C34的层间；而Na嵌入C62时的ΔEf(－0.874 eV，vs surface)略大于在C62表面吸附时的ΔEf(－0.891 eV，vs surface)，表明DV缺陷浓度降低，Na与BLG表面缺陷结合减弱。Na嵌入I1位置使C34的Dg-g增加至0.4071 nm，大于在C62中的Dg-g(0.3812 nm)，小于在本征BLG中的Dg-g(0.4386 nm)，与Na嵌入无序碳和石墨中的计算结果(0.385－0.45 nm)2,12接近；Na嵌入C62层间，Dd-up和Dd-low分别为0.0139、0.0215 nm，与在本征BLG的结果接近，大于缺陷浓度较高的C34(Dd-up=0.0039 nm，Dd-low=0.0070 nm)。

图2 单个Na原子在不同浓度DV缺陷BLG的表面吸附和层间嵌入位置示意图Fig.2 Schematic diagram sof adsorption and intercalation sites for one Na atom on the BLG w ith different percentagesof DV defects

Na在DV缺陷BLG下层表面不同位置吸附的ΔEf相差不大(0.203－0.211 eV)，小于在本征BLG表面吸附的结果(0.536 eV)17，且均为正值，表明吸附过程为吸热反应，在无缺陷表面Na原子很难稳定吸附，这与Na在本征单层12,26石墨烯表面吸附的研究结论相符；与在本征BLG表面吸附相比，h从0.2289 nm降至0.2183－0.2199 nm，而Na向BLG转移电荷从0.7131e增大至0.8952e，表明缺陷层对Na在无缺陷层吸附时有一定的影响。

表3 Na原子储存在缺陷BLG中不同位置的形成能及结构参数Tab le3 Formation energiesand structuralp roperties for Na atomsstorage in different sitesof defective BLG

图3和图4分别给出了Na原子在C34和C62中吸附和嵌入的差分电荷密度，标尺中正值表示电荷密度增加，负值表示电荷密度减少。由图3(a)和图4(a)可知，当Na原子吸附在A1位，缺陷处C原子附近电荷密度明显增加(获得电子)，而下层电子密度无明显变化；由图3(b)和4(b)可知，当Na原子嵌入在I1位，与Na原子相邻的上层缺陷处和下层部分C原子附近电荷密度增加；由图3(c)和图4(c)可知，当Na原子吸附在L1位，BLG的两层石墨烯的电荷分布均产生影响，其中上层中碳原子附近层间一侧电荷密度增加，外侧电荷密度减小，下层中C原子附近电荷密度明显增加；Na原子吸附在表面或嵌入层间，其周围电荷密度明显降低，表明Na原子失去大量电子，由表3中Bader电荷分析(Δq)可知，Na原子向DV缺陷BLG转移电荷约为0.90e，Na和BLG间的结合表现出离子性。

3.2 电极电势与扩散行为

为研究Na嵌入浓度对BLG堆垛形式的影响，分别给出了AB和AA堆垛的本征BLG(C36)、C62和C34的Na嵌入化合物(NaxC6)形成能和层间距与嵌入浓度的关系，见图5。未嵌入Na的AB堆垛BLG结构总能量小于AA堆垛，AB堆垛DV缺陷BLG比AA堆垛稳定17。从图5(a)可看出，对于C36、C62和C34，当Na嵌入浓度x分别为0.056、0.158和0.238时，AB和AA堆垛的Na嵌入化合物形成能曲线出现交点，Na嵌入浓度增加，AA堆垛嵌入化合物(A/Na/A)的形成能小于AB堆垛结构(A/Na/B)的形成能，表明随着嵌入浓度增加，A/Na/A结构更稳定，A/Na/B逐渐转变为A/Na/A；当Na嵌入浓度x约为0.5时，三条A/Na/A结构的形成能曲线出现最小值，即最大Na嵌入浓度约为1:12(Na:C，摩尔比)。结果表明缺陷浓度增加减缓了嵌入化合物向AA堆垛转变。由图5(b)可知，Na嵌入浓度增加层间距随之增大(非单调递增)，相同嵌入浓度时，层间距随着DV缺陷浓度的增加而减小，Na与石墨烯片层间距离减小，结合力增大，从而降低了形成能(更负)，与图5(a)中较小的C34嵌入化合物形成能相符。Na嵌入C36和C62中具有较大的形成能和层间距，石墨烯片层之间以及片层与Na之间的相互作用较弱，因此，A/Na/B向A/Na/A结构转变更容易。缺陷浓度增加推迟了BLG由AB堆垛向AA堆垛转变。

图3 Na原子在3×3超胞DV缺陷BLG最稳定吸附和嵌入位置的差分电荷密度Fig.3 Electron density differencesof Na atom adsorp tion and intercalation at themost stable sitesof DV defective BLG w ith 3×3 super cell

图4 Na原子在4×4超胞DV缺陷BLG最稳定吸附和嵌入位置的差分电荷密度Fig.4 Electron density differencesof Na atom adsorp tion and intercalation at themost stable sitesof DV defective BLG w ith 4×4 super cell

图5 不同Na嵌入浓度时AB和AA堆垛DV缺陷BLG的(a)形成能和(b)层间距Fig.5(a)Formation energiesand(b)inter layer distancesasa function of Na inserted concentration in AB and AA-stack ing BLG w ith DV defects

由公式(1)计算得到不同储Na浓度时不同Na分布结构的形成能，见图6，其中符号“AB lmn”或“AA lmn”中AB和AA表示BLG的堆垛形式，正整数l、m和n分别表示在BLG上层(缺陷层)、层间和下层中Na原子数。由形成能的定义(公式(1))可知，Na浓度一定时，形成能越低，相应的结构越稳定。由图6可知，Na在C62和C34中储存，优先占据层间和表面的缺陷位置，随后填充层间其它非缺陷区，最后填充表面非缺陷区，这与Na在无序碳中的储存过程相似7。由图6(a)可知，当Na在C62储存浓度x<0.48时，最低形成能曲线的斜率为负，表明Na原子能够稳定存储在DV缺陷BLG中，当x>0.48时形成能曲线斜率为正，Na原子容易发生团聚，并导致相分离或形成枝晶，不利于储Na，表明最低形成能曲线的最小值点(x≈0.48)与最大的稳定储Na容量对应，与Li在石墨烯及石墨烯纳米片中储存的研究结果相似27,28；当Na在 C34储存时(见图6(b))，最低形成能曲线的最小值点x约为0.75，大于C62的相应结果，表明缺陷浓度增加能够提高BLG的储Na容量。

将图6中最低形成能代入公式(2)，计算得到晶体参考态(vs metal Na)和表面参考态(vs surface Na)的电极电势V(见图7)，由于表面参考态比晶体参考态的Na原子能量高0.191 eV17，由公式(2)可知，V(vs surface Na)比V(vs metal Na)高出0.191 V，对于C34结构两种参考态的电极电势的计算结果与实验结果接近13，C62结构的电势结果略小。由图7可知，AA140和AA130分别对应C62和C34的最低形成能曲线最小值点(见图6)，相应的最大稳定储Na容量分别为179.96和262.75mAh·g－1(见图7)；嵌入浓度继续增大时，V(vs surface Na)分别降低至0.6V(C34)和0.7 V(C62)以下，最低形成能曲线斜率为正(见图6)，表明此时Na离子不能稳定分散吸附在BLG表面，容易产生枝晶或团簇。

图6 Na在DV缺陷BLG中储存时体系的形成能与Na浓度的关系Fig.6 Formation energiesof Na storage in BLG w ith DV defectsasa function of Na concentration (a)C62;(b)C34

图7 Na在DV缺陷BLG中储存的电极电势Fig.7 Potentialof Na storage in BLG w ith DV defects

图8 Na在DV缺陷BLG中的路径和扩散能垒(Eb)Fig.8 M igration pathwaysand energy barriers(Eb)of Na atom sdiffusion in the defective BLG(a)on thesurface of AB100 and(b)AB110; (c)in the interlayerofAB010;(d)through the DV defects

图8 中分别给出了Na原子在DV缺陷BLG上层、层间、贯穿DV缺陷以及在AB110结构中的扩散路径和能垒(Ed)。图7(a－c)中，Na原子从C62或C34中DV缺陷附近向缺陷中心位置(A1或I1，见图2)扩散的Ed较小(0.12－0.16 eV)，与在本征单层石墨烯表面(0.13和0.16 eV)12,29计算结果接近，小于在本征BLG层间的扩散能垒(0.32 eV)17。

由图8(a)可知，Na原子在C34中DV缺陷表面沿着路径A1→A3的扩散能垒比在C62中的高出约0.35 eV，这是由于，和吸附在C62中A1位置相比，Na原子在C34中A1位置吸附具有较小的形成能和h(见表3)。为研究层间Na原子对表面Na原子扩散行为的影响，定义Na在AB110结构表面A1位置的吸附能计算公式如下：

表4 Na原子在AB110结构表面的吸附能吸附高度(h)和平均层间距(Dg-g)Table4 Adsorption energiesadsorption heights(h) and average interlayer distances(Dg-g)for Na adsorption on the surfaceofAB110 structures

表4 Na原子在AB110结构表面的吸附能吸附高度(h)和平均层间距(Dg-g)Table4 Adsorption energiesadsorption heights(h) and average interlayer distances(Dg-g)for Na adsorption on the surfaceofAB110 structures

E A1 Sitead/eV h/nm Dg-g/nm

由公式(1)和(5)可知，Na在AB100结构表面A 1位置的吸附能由图8(b)可知，AB110结构C34表面Na原子沿着路径A1→A 3的扩散能垒大0.62 eV，比层间没有Na原子影响时的

增大约0.24 eV，由表3和表4可知，Na原子吸附在AB110结构C34表面A1位置具有较大吸附能1.192 eV，vs surface Na)和较小的h，因此，从A1位置脱离需要更高的激活能，表明Na原子嵌入层间后能够促进表面Na原子向缺陷处扩散，抑制脱出，提高表面捕获Na原子的能力。

由图8(c)可知，Na原子在C34层间沿着路径I1→I2的扩散能垒仅大0.02 eV，表明Na嵌入浓度较低时，缺陷浓度对层间扩散能垒的影响不大。由图8(d)可知，Na从C34表面A1位置穿过DV缺陷至I1位置(A1→I1)的扩散能垒小0.95 eV， C34中DV缺陷处C―C键距d1和d2明显大于C62(见表2)，因此，穿过C34中DV缺陷相对容易；而明显大于Na在BLG表面和层间的扩散能垒，表明Na较难垂直穿过DV缺陷。

4 结论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了Na在两种DV缺陷浓度BLG中吸附、嵌入、扩散行为和电极电势。结果表明，对于两种缺陷浓度模型C62和C34，Na原子均倾向于吸附和嵌入在空位处，Na向BLG转移大量电子(约0.90e)，产生的结构起伏0.0007－0.0215 nm；Na嵌入浓度分别达到成分Na2C62和Na2C34时，AA堆垛的Na嵌入化合结构更稳定，缺陷浓度增加能够减缓AB堆垛嵌入化合向AA堆垛转变；Na储存在DV缺陷BLG中优先占据缺陷位置，随后填充层间和表面无缺陷区域；Na可以稳定储存的容量分别为179.96和262.75 mAh·g－1，对应成分Na5C62和Na4C34，当电势分别降低至0.6和0.7V以下时，Na在BLG表面吸附易产生枝晶和Na团簇；Na在BLG表面和层间向DV缺陷位置扩散的能垒较低，而垂直穿过DV缺陷进入层间扩散能垒较高；层间Na原子减小了表面Na原子向缺陷方向的扩散能垒、增大了反向扩散能垒，提高了DV缺陷BLG表面捕获Na的能力。综上所述，双空位缺陷BLG是一种潜在的NIB负极材料，增加DV缺陷浓度有助于提高稳定储存的容量，而实际应用中应控制充电电压，以提高安全性和使用寿命。

Supporting In formation:The testing resultsusing spin and non-spin polarization for Na-double-vacancy defective BLG,the comparison among the resultsemploying theGGA-PBE functional and two van derWaals dispersion corrected functionals(Grimme and TS),the transition states for different Na diffusion pathways in C34and C62and the formation energies as a function of the average interlayer distances for Na intercalation in the interlayers of C34and C62have been included.This information is available free of charge via the internetathttp://www.whxb.pku.edu.cn.

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First-Principles Study of Na Storage in Bilayer Graphene with Double Vacancy Defects

YANG Shao-Bin1,*LISi-Nan2SHEN Ding1TANG Shu-W ei3SUNWen1CHEN Yue-Hui4
(1College ofMaterials Science and Engineering,Liaoning TechnicalUniversity,Fuxin 123000,Liaoning Province,P.R.China;
2College ofM ining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,Liaoning Province,P.R.China;3Faculty ofChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun 130024,P.R.China;
4College ofScience,Liaoning TechnicalUniversity,Fuxin 123000,Liaoning Province,P.R.China)

Based on density functional theory(DFT)with the dispersion correction method,the formation energies,charge transfer,cell potential,and m igration process for Na storage in bilayer graphene(BLG) w ith double vacancy(DV)defects were studied.The formation energy results indicate that one Na atom adso rption o r inte rca lation on o r into the center of the vacancy is m ore favo rable.The charge density distribution and Bader charge results indicate that the interactions between Na atom s and BLG are ionic. During Na intercalation in DV de fective BLG,the transformation from AB to AA stackingmay be delayed as the de fec t density is inc reased,and the stable capacity increases to 262.75 m Ah·g－1(Na:C m ole ratio= 2:17)for Na adsorption on the surface and intercalation into the interlayer of BLG with DV de fects.With increasing Na concentration,Na atom s on the surface tend to agg regate in to clusters and eventually macroscopic dend rites.The diffusion energy barrier is increased for adsorbed Na on the surfacem igrating toward the center of DV de fects,while that for the reverse direction is decreased by the intercalated Na atom s,which enhances the storage of Na on the su rface of BLG w ith DV defects.

O 641

Grimme,S.J.Comput.Chem.2006,27,1787.

10.1002/ jcc.20495

doi:10.3866/PKU.WHXB201611151

www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 25,2016;Revised:November14,2016;Published online:November15,2016.

*Corresponding author.Email:lgdysb@163.com.

Theprojectwas supported by theNationalNatural Science Foundation of China(51274119,21503039).国家自然科学基金(51274119,21503039)资助项目©Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica