前置取样系统-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法快速测定进口天然气中4种形态砷的含量

张爱平, 熊 伟, 王超颖, 丁 黎, 李国伟, 王红卫, 李建军, 封亚辉, 赵秀娟, 范崇光

(1. 南通出入境检验检疫局, 南通 226004; 2. 江苏出入境检验检疫局, 南京 200001; 3. 中石油江苏液化天然气有限公司, 如东 226400; 4. 南通大学, 南通 226019)

前置取样系统-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法快速测定进口天然气中4种形态砷的含量

张爱平1, 熊 伟1, 王超颖1, 丁 黎1, 李国伟1, 王红卫1, 李建军2, 封亚辉2, 赵秀娟3, 范崇光4

(1. 南通出入境检验检疫局, 南通 226004; 2. 江苏出入境检验检疫局, 南京 200001; 3. 中石油江苏液化天然气有限公司, 如东 226400; 4. 南通大学, 南通 226019)

采用前置取样系统-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法快速测定进口天然气中4种形态砷的含量。样品采用pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸钠-10 mmol·L-1柠檬酸溶液吸收装置进行前处理,以Hypersil GOLD aQ色谱柱为分离柱,以上述pH 4.3的吸收剂混合溶液为流动相,采用电感耦合等离子体质谱法进行测定。4种形态砷的线性范围均为0.20～5.00 μg·L-1,方法的检出限(3S/N)为0.044～0.066 μg·L-1。加标回收率为81.4%～97.4%,测定值的相对标准偏差(n=6)为3.2%～4.9%。

高效液相色谱法; 电感耦合等离子体质谱法; 天然气; 前置取样系统; 形态砷

天然气储气层中砷的来源有古生物遗体中微生物的代谢活动(形成的有机砷),深层的地下水,细菌、微生物的代谢作用等[1]。在高压、高温和还原环境等地质条件下,海洋和湖泊中生物有机体内的砷经历一系列的烷基化、脱烷基作用和脱羟基作用,生成多种有机砷的化合物。天然气中的砷化物可能堵塞输气管道,导致天然气工业催化剂永久中毒,随天然气燃烧后进入大气,将污染环境。

砷具有多种不同的形态,并被认为具有生物活性,即易于通过生物作用从一种形态转化成另一种形态。其中,有些形态的砷对人体无害(如砷甜菜碱与砷胆碱),但另一些形态的砷,主要为无机砷,不仅有毒而且已被证实有强致癌性[2]。砷的毒性已引起了全世界的关注,数百万人受到砷污染影响。按照世界卫生组织(WHO)的饮用水准则,日本的饮用水与环境水质量标准严格规定了砷的质量浓度不得超过10 μg·L-1。砷的总量低,即有毒有害性低,但在评价其潜在毒性时,分离识别并定量分析各种不同的砷形态更有用[3-4]。

目前,高效分离技术与高灵敏检测技术联用成为砷形态分析的主要手段。主要分离技术包括高效液相色谱法[5-7]、离子色谱法[8-11]、毛细管电泳法[12-13]、浊点提取[14]、编结器富集[15]和纳米四氧化三铁分离富集[16]等。常用的检测技术有原子荧光光谱法[6,11,16]、电感耦合等离子体质谱法[5,7-10,12-13]和原子吸收光谱法[14-15]等。其中,高效液相色谱法(HPLC)与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)联用充分发挥了两种技术的最大优势,前者可有效分离不同的元素形态,后者则是一种高灵敏度、高选择性的检测手段。

本工作采用前置取样系统装置,对液化天然气中砷形态进行有效的吸收,利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定液化天然气中亚砷酸根、一甲基胂、二甲基胂和砷酸根等4种砷的形态。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent 1100型液相色谱仪;Agilent 7700型电感耦合等离子体质谱仪;Aerotech型减压阀;Smith型流量计;QP型气泡吸收管;0.22 μm微孔纤维素滤膜;Milli-Q型超纯水机。

砷酸根[As(Ⅴ)]标准溶液:17.5 μg·g-1。

亚砷酸根[As(Ⅲ)]标准溶液:75.7 μg·g-1。

一甲基胂(MMA)标准溶液:25.1 μg·g-1。

二甲基胂(DMA)标准溶液:52.9 μg·g-1。

pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸钠-10 mmol·L-1柠檬酸溶液:称取庚烷磺酸钠2.022 5 g和柠檬酸1.921 2 g于100 mL烧杯中,加入一定量的水溶解后转移至1 L烧杯中,用10 mmol·L-1氢氧化钠溶液调节pH至4.3,用水转移至1 L容量瓶中定容,经0.22 μm滤膜过滤。

混合标准溶液:100 μg·L-1,移取17.5 μg·g-1砷酸根标准溶液571 μL、75.7 μg·g-1亚砷酸根标准溶液132 μL、25.1 μg·g-1一甲基胂标准溶液398 μL和52.9 μg·g-1二甲基胂标准溶液189 μL,置于100 mL容量瓶中,用pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸钠-10 mmol·L-1柠檬酸溶液定容。

四丁基溴化铵的纯度不小于98.0%;2,2-双磺酸基联苯胺的纯度不小于97.0%;庚烷磺酸钠的纯度不小于98.0%。

柠檬酸为优级纯,乙酸铵为分析纯;试验用水为超纯水。

1．2 仪器工作条件

1) HPLC条件 Hypersil GOLD aQ色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm);等度洗脱,流动相为pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸钠-10 mmol·L-1柠檬酸溶液;流量1.0 mL·min-1;进样量20 μL。

2) ICP-MS条件 氦气碰撞反应池模式,射频功率1 600 W;采样深度8.0 mm;载气流量0.70 L·min-1;补偿气流量0.42 L·min-1;雾化室温度-5 ℃;2.5 mm石英矩管;蠕动泵速率0.4 r·min-1;测量同位素为75As。

1．3 试验方法

1．3．1 样品前处理

样品前处理示意图见图1。

1-液化天然气样品瓶;2-减压阀;3-流量计; 4,5-控制阀;6-乳胶管;7-气泡吸收管图1 液化天然气样品前处理装置示意图Fig. 1 Sketch map of the pretreatment equipment of the sample of liquefied natural gas

按图1连接设备,检查气密性完好后,移取pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸钠-10 mmol·L-1柠檬酸溶液10 mL于气泡吸收管中,接上液化天然气钢瓶,通过减压阀减压,流量计控制流量为0.5 L·min-1,先打开前面控制阀,待流量稳定后切换至后面控制阀,然后进入气泡吸收管吸收,时间为10 min。

1．3．2 样品测定

混合标准溶液经0.22 μm微孔纤维素滤膜过滤后,按仪器工作条件进行测定。样品的吸收液直接进入联机仪器,按仪器工作条件进行测定。

1．3．3 计算结果

液化天然气中4种形态砷分别按公式(1)计算:

式中:X为液化天然气中形态砷的质量浓度,ng·L-1;Ci为液化天然气吸收液中形态砷的质量浓度,μg·L-1;C0为空白吸收液中形态砷的质量浓度,μg·L-1;Vi为吸收液的体积,mL;V为液化天然气通过吸收液的体积,L。

2 结果与讨论

2．1 色谱行为

混合标准溶液的色谱图见图2。

图2 混合标准溶液的色谱图Fig. 2 Chromatogram of mixed standard solution

2．2 样品前处理

试验采用的前置取样系统具有装置简单、易于构建、操作,并且有利于保持待测样品原始形态不变等特点,样品前处理装置见图1。样品通过减压阀2减压,通过流量计3调节减压阀并计录流量,未稳定之前4号出口排出。将气泡吸收管装入pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸钠-10 mmol·L-1柠檬酸溶液作为吸收液,待流量稳定后,切换至5号出口,进入气泡吸收管吸收,10 min切换至4号出口,关闭样品采样瓶。试验采用流量计调节并测定流量,通过装有吸收液的气泡吸收管吸收,吸收液直接用于高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用仪测定,无需其他操作,并且可以保持形态砷的稳定性,与进口液化天然气中实际形态砷保持一致,达到真实有效地测定进口液化天然气中4种形态砷的要求。

2．3 HPLC条件的选择

2．3．1 色谱柱

加入有机相使4种有机形态砷不能完全分离,只能选择纯缓冲溶液的水相体系。考虑到一般色谱柱在纯水或纯缓冲溶液(流动相不加有机相)情况下容易发生塌陷,不利于实验室重复操作,试验主要考察了多个纯水色谱柱。试验分别比较了Thermo scientific C18、DIKMA C18、Agilent Zorbax Plus C18、Eclipse XDB C18以及SB-C18等5种类型的色谱柱对砷形态的分离性能。结果发现:几种色谱柱可以对砷形态进行分离,其中Hypersil GOLD aQ色谱柱对砷酸根、一甲基胂和亚砷酸根的分离效果最为理想,并且其峰形和重现性也最佳。因此,试验选择Hypersil GOLD aQ色谱柱对4种形态砷分离分析。

另外,试验对不同粒径、不同口径和不同长度的Hypersil GOLD aQ色谱柱进行了考察,结合流动相流量、流动相的浓度和联用仪分析条件等因素,确定Hypersil GOLD aQ色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)能很好地满足样品的分离需要,有较高的分离度,而且分析时间也相对较短,是分析最为理想的色谱柱。

2．3．2 离子对试剂

在形态砷的色谱行为中,需要考虑化合物的电荷状态及疏水性。在偏酸性的体系里,砷酸根、一甲基胂和二甲基胂以中性分子形式存在,亚砷酸根以中性或阳离子形式存在[17]。因此,可以采用带有负电荷的表面活性剂与可能存在的阳离子砷形态结合为离子对,从而增加在反相色谱柱的保留时间。试验考察了四丁基溴化铵、2,2-双磺酸基联苯胺和庚烷磺酸钠作为离子对试剂时对测定的影响。结果表明:庚烷磺酸钠的流动相体系分离度高,分离效果较好。同时,试验还考察了离子对试剂庚烷磺酸钠的浓度对测定的影响。结果发现:在10 mmol·L-1以内的庚烷磺酸钠溶液中,随庚烷磺酸钠浓度的增加,分离度增加;庚烷磺酸钠的浓度为10 mmol·L-1时,分离度达到最佳;庚烷磺酸钠溶液的浓度大于10 mmol·L-1时,分离度没有太大的变化,并且加入量过高时,对色谱柱的损害较大,寿命会变短,同时容易在ICP-MS锥口沉积,影响测定结果。综合考虑,试验选择10 mmol·L-1庚烷磺酸钠溶液作为离子对试剂。

2．3．3 流动相的酸度和缓冲溶液

试验考察了流动相的酸度对各种砷形态分离效果的影响。结果表明:酸度的差异对不同形态砷物质的保留时间影响较大。当pH大于4.3后,亚砷酸根的峰和一甲基胂的峰逐渐靠近,分离度减少,不利于分离;当pH小于4.3后,4种形态砷的分离度略有增加,无太大明显变化。考虑到色谱柱耐酸性的程度,试验选择流动相的pH为4.3。在流动相中加入少量柠檬酸或乙酸铵,可以有效地改善峰形,试验结果表明柠檬酸的效果更好。随柠檬酸浓度的增加,4种形态砷的峰形更加稳定,拖尾现象得到改善。当柠檬酸浓度达到10 mmol·L-1以上时,增加其浓度对色谱峰影响不再明显,因此试验选择10 mmol·L-1柠檬酸溶液作为缓冲溶液。

2．4 ICP-MS条件的选择

补偿气流量会影响组分的分离度和检测灵敏度。当补偿气流量从0逐渐增至0.42 L·min-1时,形态砷可以实现很好的分离,并且灵敏度亦增至最强;再次增加补偿气流量后,形态砷的信号强度逐渐降低。因此,试验选择补偿气流量为0.42 L·min-1。另外,试验考察了采样深度和雾化室温度对测定的影响,选择采样深度为8.0 mm和雾化室温度为-5 ℃。由于试验未使用甲醇等有机相,为了增加灵敏度,试验选择2.5 mm石英矩管。

2．5 标准曲线和检出限

分别移取100 μg·L-1混合标准溶液0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mL置于100 mL容量瓶中,用pH 4.3的10 mmol·L-1庚烷磺酸钠-10 mmol·L-1柠檬酸溶液定容,配制成0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 μg·L-1的混合标准溶液。按仪器工作条件对上述混合标准溶液系列进行测定,以4种形态砷分析物的响应面积和对应的质量浓度进行线性回归。结果表明:4种形态砷分析物的质量浓度均在0.20～5.00 μg·L-1之间呈线性,线性回归方程及相关系数见表1。

以3倍信噪比计算方法的检出限,4种形态砷分析物的检出限(3S/N)见表1。

2．6 方法的精密度和回收试验

选取液化天然气样品6份,按试验方法进行处理后测定,结果见表2。

表1 线性参数和检出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

选取其中3份样品进行加标回收试验(处理后在气泡吸收管中加入标准溶液),结果见表3。

表3 回收试验结果Tab. 3 Results of test for recovery

由表2和表3可知:加标回收率在81.4%～97.4%之间,相对标准偏差在3.2%～4.9%之间。

2．7 样品分析

取某一船次进口液化天然气样品,按试验方法进行前处理后测定,结果见图3。

图3 天然气样品的色谱图Fig. 3 Chromatogram of the sample of natural gas

结果表明:该进口液化天然气中含0.22 μg·L-1砷酸、0.33 μg·L-1一甲基胂、0.31 μg·L-1亚砷酸和0.41 μg·L-1二甲基胂。

本工作采用前置取样系统,保持待测样品中砷形态不变,装置简单、快速、易于操作,结合高选择性、高灵敏度的HPLC和ICP-MS联用技术,建立液化天然气中砷形态快速分离检测的方法。方法采用的样品前处理操作简单,溶剂用量少,消耗时间短,省时省力,适用于不同形态砷的快速提取、分离和测定,可为其他气体样品中砷形态分析提供技术支持。

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HPLC-ICP-MS Rapid Determination of 4 Species of Arsenic in Imported Natural Gas with Pre-Installed Sampling System

ZHANG Ai-ping1, XIONG Wei1, WANG Cao-ying1, DING li1, LI Guo-wei1, WANG Hong-wei1, LI Jian-jun2, FENG Ya-hui2, ZHAO Xiu-juan3, FAN Cong-guang4

(1.NantongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nantong226004,China; 2.JiangsuEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing200001,China; 3.OilinJiangsuLNGCo.,Ltd.,Rudong226400,China; 4.NantongUniversity,Nantong226019,China)

HPLC-ICP-MS was applied to the rapid determination of 4 species of arsenic in imported natural gas with pre-installed sampling system. The sample was pretreated with absorption device of 10 mmol·L-1sodium heptanesulfonate-10 mmol·L-1citric acid solution (pH 4.3). Hypersil GOLD aQ chromatographic column was used as stationary phase, and the above mentioned mixed solution of pH 4.3 was used as mobile phase. ICP-MS was adopted in the determination. Linearity ranges of the 4 arsenic species were found in the same range of 0.20-5.00 μg·L-1, with detection limits (3S/N) in the range of 0.044-0.066 μg·L-1. Values of recovery found by standard addition method were in the range of 81.4%-97.4%, and values of RSD′s (n=6) in the range of 3.2%-4.9%.

HPLC; ICP-MS; Natural gas; Pre-installed sampling system; Arsenic species

10.11973/lhjy-hx201702006

2016-02-18

国家质量监督检验检疫总局科研项目(2014IK264)

张爱平(1979-),男,江苏如皋人,高级工程师,硕 士,主要从事光谱、色谱、电化学等方面的检验和科研工作。 E-mail:13814605592@139.com

O657.63

A

1001-4020(2017)02-0152-05