土壤类标准样品的稳定性研究方法探讨

田 衎, 周裕敏, 邢书才, 封跃鹏, 杨 珺, 王 尧, 邱赫男

(环境保护部标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室, 北京 100029)

土壤类标准样品的稳定性研究方法探讨

田 衎, 周裕敏, 邢书才, 封跃鹏, 杨 珺, 王 尧, 邱赫男

(环境保护部标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室, 北京 100029)

土壤、沉积物等标准样品在地质、环保、农业和水利等监测系统和领域得到了广泛应用[1-4]。稳定性是标准样品的三大基本特性之一,是确保标准样品在有效期限内量值稳定可靠的前提条件,它指的是在规定的保存和使用条件下,定值组分量值在规定时间间隔内保持在规定范围内的能力。随着土壤类标准样品研制工作由无机元素总量向元素价态和形态分析[5-8]、持久性有机污染物[9-10]等指标的拓展,有关这类标准样品稳定性的研究起步较晚,且分析检测过程复杂,如何考察其稳定性已越来越引起人们的关注。GB/T 15000.3-2008《标准样品工作导则(3) 标准样品定值的一般原则和统计方法》和JJF 1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》中规定了标准样品稳定性评价的普遍原则,本文对土壤类标准样品采取的稳定化措施及稳定性评价等进行了探讨。

1 土壤类标准样品稳定性的影响因素及稳定化措施

为确保土壤类标准样品具有良好的稳定性,应对标准样品的制备方法、保存运输条件及使用注意事项等方面进行探究。标准样品中易挥发和易氧化等不稳定成分的量值容易发生变化,外部环境要素如光照、温度和湿度,样品中的水分、微生物,以及标准样品的使用方法等,是影响其稳定性的主要因素[7]。应根据土壤类标准样品的定值特性确定稳定化措施和方法,提高其稳定性、消除或延缓组分量值的变化。

首先是控制样品中的水分含量和进行灭活处理。采用105 ℃烘干去水,进行灭活处理等可抑制微生物对特性量值的影响。欧盟标准物质与测量研究所(IRMM)的研究表明,活性水分的质量分数在15%～30%之间可最大程度地防止有机质等微生物的降解,提高标准样品的稳定性[11]。形态分析标准样品在保存环境条件下放置一段时间可以使样品形态成分逐渐达到平衡,从而使其量值达到稳定[7]。

其次是优化样品包装保存和运输条件。样品包装可采用配聚四氟乙烯内衬的棕色玻璃瓶,瓶口用白蜡封口,保存在阴凉避光处,避免样品受阳光直射,或与空气中的水气、氧气、细菌等接触而使量值发生变化[7]。必要时,可采取措施保证样品在邮寄运输过程中的环境条件与短期稳定性研究时的环境条件一致;对某些特殊指标标准样品,可采用冰袋、干冰或特殊的保温材料包装,保证低温运输条件。

再者,土壤、沉积物等土壤类标准样品在有效期内会被反复使用,可采用小单元包装,避免样品在使用过程中因反复打开包装接触空气而影响稳定性。此外,样品启封后,用户应严格按照证书要求进行保存,放置在阴凉处或干燥不易受潮的地方,以保证样品在有效期内稳定。

2 稳定性的考察

以往的土壤类标准样品的特性量值以无机成分为主,此类标准样品的稳定性较好。文献[12]依据多年的土壤类标准物质稳定性检验结果,表明土壤类标准样品(除“相态”标准样品外)具有良好的稳定性,绝大多数成分在有效期内量值变化所引起的不确定度可以忽略不计。对中国环境监测总站20世纪80年代研制的ESS系列土壤标准样品中的易变组分汞和砷的测定结果表明:在室温保存条件下,汞和砷的量值没有发生显著性变化。

近年来,随标准样品研制工作的逐步发展,标准样品的定值组分越来越多,持久性有机污染物和形态分析等样品的研制逐渐展开。文献[13]研制了水系沉积物标准样品,并对其中16种多环芳烃进行了定值;中国计量科学研究院研制了土壤中7种多氯联苯标准物质等,此类标准样品稳定性分析的步骤较长,稳定性检测数据质量较差。稳定性评价对标准样品的不确定度评价和有效期的确定非常关键,因此考察其稳定性显得越来越重要。

2．1 稳定性评价模型

对土壤类标准样品不稳定的机理还不太明确,稳定性评价模型主要有趋势分析法[14]和方差分析法[15]。

2．1．1 趋势分析法

趋势分析法即一元线性回归模型,在稳定性监测数据显示标准样品特性没有显著变化趋势时,

tcal=|b1|

式中:tcal为t检验统计量;b1为直线的斜率;sb1为斜率的标准偏差。

在95%置信水平下,通过比较tcal与t分布(t0.95,n-2,n为检验次数)的大小评估抽检组分的稳定性,即当tcal≤t0.95,n-2时,可认为被检组分在检验期间是稳定的;当tcal>t0.95,n-2时,则认为被检组分在检验期间存在不稳定的趋势,需要采取必要的措施改善其稳定性。

在实际应用中,除计算tcal外,同时将稳定性引入的不确定度分量合成到标准样品总不确定中,以是否满足标准样品的预期用途来判断样品的稳定性[15]。

一元线性回归模型对分析方法的精密度和再现性有很高的要求,而一般的土壤类样品分析由于前处理过程复杂,在待测成分含量较低时,分析方法的再现性往往较差,会导致稳定性检测数据失真,评价的稳定性结果可能并不完全是标准样品的真实反映,而是分析方法的再现性偏差等,造成稳定性的评价结果偏高,甚至远高于定值的不确定度。松花江沉积物中部分多环芳烃的16个月稳定性测定结果见表1[13]。

表1 松花江沉积物样品中10个多环芳烃的稳定性检验结果Tab. 1 Results of stability tests of 10 PAHs in sediment of Songhua river

由表1可知:大多数组分的5次稳定性检测结果的相对标准偏差(RSD)大于10%,二苯并[a,h]蒽的RSD为24%,数据采用一元线性回归模型检验没有趋势性,因此分析方法等因素对稳定性数据影响很大,给稳定性的正确评价带来困难。在对土壤中铬的3年期稳定性考察中,采用一元线性回归模型评估的稳定性不确定度分量为3.78 mg·kg-1,这显然不可能完全是由土壤中铬的不稳定性引起的[16]。

2．1．2 方差分析法

为了克服分析方法的精密度等对稳定性结果的影响,提出了计算稳定性引入的不确定度的方差分析法[15],见公式(2):

采用此种评价方法,扣除了分析方法精密度对稳定性结果的影响,但在土壤类样品分析方法精密度欠佳的条件下,可能使评价的稳定性不确定度偏小,甚至由于结果小于零而无法进行稳定性评价。同时,该法不能反映出标准样品量值随时间的变化趋势。

在稳定性趋势不显著的情况下,这两种评价方法宜选用趋势分析法;在无变化趋势的情况下可选用方差分析法或趋势分析法。以上说明,在测量误差中,除标准样品可能发生的变化带来误差,还有测量方法和仪器等带来的测量误差,这些因素都使稳定性检验难以给出严格的定量评价结果。当要使测量结果之间的差异着重反映出由标准样品变化所引起的那一部分误差时,就必须有高精密度和再现性的分析方法。目前,土壤形态分析和有机物成分分析等由于前处理过程复杂,分析数据的精密度不高,给标准样品的稳定性评价带来困难。

为正确评价样品的稳定性,稳定性检验时间点的数量应该达到模型的有效性对数据的需求,测定的时间间隔根据定值特性而定。国内对一级标准物质的保存稳定期要求在一年以上,国家二级标准物质有效期应在半年以上[17]。一些研制单位为了取得足够的数据,在1～2年内完成5～10次以上的稳定性试验[9,18],如此短的时间间隔是完全没有必要的,只有在观察到不稳定趋势的情况下,才有必要加密进行稳定性检验。如果土壤类标准样品稳定性只有几个月或者1年,除去研制期和销售期,用户实际可使用的时间很短,研制者需要多次复制标准样品才能满足用户需求,因此,稳定性极差的标准样品对研制者和用户都极为不利。在此情况下,研制者需要研究提高标准样品稳定化的措施,而不仅仅是通过稳定性检验结果给出短暂的有效期。

2．3 稳定性检验元素选择及不确定度评价

在土壤类标准样品的研制过程中,由于定值成分多,且受工作量和分析方法精密度等的限制,通常只选择易变的和有代表性的特性指标进行稳定性试验[15],但对于如何选择有代表性的组分,各单位在实际工作中即使对同类样品,其稳定性考察组分也有较大差异。土壤类样品中各组分降解缓慢,但某些组分的特性可能会在某个时间突然发生变化,从而造成标准样品失效,由于这些机理非常难以预测,因此如何选择有代表性的组分非常关键。稳定性存疑的易变组分都应该在有效期内进行稳定性检验,应谨慎采用选择有代表性组分的方法进行稳定性考察,但是土壤类样品中一些易变微量组分分析检测困难,这无疑增加了稳定性检验的难度。

土壤类标准样品稳定性一般采用趋势分析法和方差分析法进行评价,并通过计算引入稳定性不确定度。对未检验成分的稳定性不确定度不能忽略,但如何评价稳定性不确定度目前标准和规范都没有明确说明。同一类的标准物质特性相同,其稳定性也是相似的。对新研制样品,应当根据成分类比特性,采用已进行稳定性检验同类成分的最大不确定度进行评估[19]。对于复制样品,可利用已积累的土壤类标准样品长期稳定性的试验数据评估相应的不确定度分量。

2．4 有效期的确定

稳定性试验只表明样品在过去的检验时间内是稳定的,对于新研制的土壤类标准样品,在没有明确的稳定性模型条件下,组分量值在未来的时间将会怎样变化无法准确预测。只有在经过足够长时间的稳定性检测中,稳定性引起的不确定度评估才可能接近实际情况,这是评价稳定性最合理的方式。但在实际研制中,研制单位只能通过分析已有的稳定性监测结果,对新研制标准样品给出预期有效期。没有稳定性试验数据,凭经验规定标准样品的有效期严格来说是不科学的,但目前只能采取持续监测样品稳定性,如在有效期内量值发生变化时及时通知使用者的办法来弥补。后续稳定性监测如果量值稳定,则延长样品使用有效期,否则说明特性量值在不确定度范围之外,召回已售样品或重新进行量值评定。对于复制样品来说,可行的办法是根据已积累的稳定性研究试验数据来确定标准样品的使用有效期。

3 结语

土壤类标准样品稳定性研究是标准样品研制的重要组成部分,随着各类土壤类标准样品研制工作的广泛开展,土壤类标准样品的稳定性研究工作应该引起足够重视。标准样品的稳定性是有条件的,需要对样品制备方法、保存条件及使用等影响标准样品稳定性的因素进行探究,同时合理评价稳定性不确定度,使考察及评价的稳定性能真正反映出该标准样品稳定性能,发挥其量值传递和溯源的作用。目前,稳定性评价方法有一定的局限性,需要开展大量的研究工作。

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10.11973/lhjy-hx201702016

2016-02-03

国家环境标准制修订项目(2012-60)

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