乙二胺四乙酸容量法测定高锡锑铋渣中的铋

2017-05-10武明丽

理化检验-化学分册 2017年2期

关键词：乙酸钠硫脲氟化

李立, 武明丽

(1. 国土资源部放射性与稀有稀散矿产综合利用重点实验室, 韶关 512026; 2. 广东省矿产应用研究所, 韶关 512026)

乙二胺四乙酸容量法测定高锡锑铋渣中的铋

李立1,2, 武明丽1

(1. 国土资源部放射性与稀有稀散矿产综合利用重点实验室, 韶关 512026; 2. 广东省矿产应用研究所, 韶关 512026)

铋作为一种享有“绿色金属”[1]之称的金属,也是逆磁性最强的金属,在磁场作用下电阻增大而导电率下降。它的合金有热电效应,与硒、碲的化合物具有半导体性质[2],可见其用途非常广泛。工业上常用的焊接原材料焊锡中就含有金属铋[3]。医学上用的一些止泻药、骨片、眼影膏、唇膏都含有少许的铋。同时铋也可作为合金的添加剂、核子反应堆中载体热体或冷却剂[4]。目前,铋的测定方法有光度法[5]、原子吸收光谱法[6]、X射线荧光光谱法[7]、化学蒸气发生-多通道原子荧光光谱法[8]、经典的乙二胺四乙酸(EDTA)容量法[9]等。一般X射线荧光光谱法、化学蒸气发生-多通道原子荧光光谱法适用于化探样品;光度法、原子吸收光谱法适用于测定质量分数小于5%的铋;经典EDTA容量法适用于高含量铋的分析。随着市场需求的增加,仅仅从铋矿中提炼铋已不能满足需要。国内有色金属冶炼厂已开始从湿法电解阳极泥中回收铋[10],但这种冶炼废料中杂质元素种类多、含量高,经典的EDTA容量法已经不能满足需求,尤其是锡、锑含量高的渣料[11]。通常,EDTA容量法是在硝酸介质中完成,但高锡锑样品在滴定介质硝酸中极易水解,呈浑浊状从而吸附铋,使分析结果严重偏低。本工作采用氟化铵消除锡、锑的水解干扰,通过掩蔽剂的用量及酸度的控制,对经典EDTA法与本方法进行比较,确定该方法可以取得令人满意的结果。

1 试验部分

1．1 试剂

乙酸钠溶液:200g·L-1,称取乙酸钠20.0 g,用水溶解后转移至100 mL容量瓶中定容。

抗坏血酸溶液:100 g·L-1,称取抗坏血酸10.0 g,用水溶解后转移至100 mL容量瓶中定容。

饱和硫脲溶液:向一定量的水中加入硫脲直至硫脲不再溶解。

二甲酚橙溶液:1 g·L-1,称取二甲酚橙0.1 g,用水溶解后转移至100 mL容量瓶中定容。

铋标准溶液:30 g·L-1,称取纯三氧化二铋(质量分数大于99.99%) 3.344 5 g,置于500 mL烧杯中,加入硝酸50 mL,盖上表面皿,低温加热至溶解完全,取下冷却到室温,将溶液转移至100 mL容量瓶中,吹洗表面皿和杯壁,并定容至刻度。

锑标准溶液:3 g·L-1,称取纯锑粉(质量分数大于99.99%) 0.300 0 g,置于150 mL烧杯中,加入硝酸10 mL,盖上表面皿,低温加热至溶解完全,取下冷却到室温,将溶液转移至100 mL容量瓶中,吹洗表面皿和杯壁,并定容至刻度。

锡标准溶液:3 g·L-1,称取锡金属(质量分数大于99.99%) 0.300 0 g,置于150 mL烧杯中,加入盐酸10 mL,盖上表面皿,低温加热至溶解完全,取下冷却到室温,将溶液转移至100 mL容量瓶中,吹洗表面皿和杯壁,并定容至刻度。

所用试剂均为分析纯,试验用水为蒸馏水。

1．2 试验方法

1．2．1 EDTA标准溶液的标定

称取EDTA 3.8 g置于500 mL烧杯中,加水溶解,移入1 L容量瓶中,混匀。放置3 d后,移取30 g·L-1铋标准溶液25.00 mL 3份于一组500 mL锥形瓶中,加水至200 mL,加入100 g·L-1抗坏血酸溶液2 mL、饱和硫脲溶液5 mL,摇匀,用EDTA标准滴定溶液滴定至黄色变浅,加1 g·L-1二甲酚橙溶液3～4滴,用200 g·L-1乙酸钠溶液调节pH为1.5～1.7(溶液呈现紫红色),继续滴定至红色变为亮黄色为终点。计算EDTA的平均浓度。

1．2．2 样品测定

称取试样0.5～1.0 g置于250 mL烧杯中,加少量水润湿。加盐酸10 mL,加热溶解,蒸发至约3 mL,加入硝酸10 mL,继续加热溶解,蒸发至约3 mL,取下加入氟化铵2 g,用水吹洗杯壁,继续加热溶解。蒸发至小体积(约5 mL),加入硝酸10 mL,继续加热溶解,又蒸发至小体积(约5 mL),再加硝酸10 mL,反复操作多次把盐酸赶尽,取下冷却后定容至100 mL,静置至溶液澄清。移取25.00 mL溶液,以下同EDTA溶液的标定过程。

2 结果与讨论

2．1 溶矿方法的显著性差异

为讨论本方法与经典EDTA法是否存在显著性差异,将一种高锡锑铋渣用这两种方法分别测定8次,结果表明:本法和经典EDTA法的相对标准偏差(RSD)依次为0.60%,1.4%。

可以看出,本法所得结果的RSD远好于经典EDTA法,说明本法重现性优于经典EDTA法。此外,由试验现象可知:本法中样品溶解彻底,溶液清亮透明,滴定终点突变明显;经典的EDTA法样品溶解过程中会出现浑浊现象,而且随称样量的增加,浑浊程度会不断增强。这种差异最直接的来源就是本法加入了氟化铵。由上述结果可以看出,本法比经典法更适合测定锡锑含量高的铋物料中的铋。

2．2 氟化铵用量的选择

在硝酸介质中,锡、锑水解生成的白色沉淀会包裹铋使测定结果偏低。试验通过加入氟化铵来络合锡、锑,形成可溶性络合物存在于溶液中。由于锡、锑的络合常数远大于它们的溶度积常数,这使得它们在有氟离子存在的情况下不会水解,从而不会影响铋的滴定。为确定氟化铵的最佳用量,在30 g·L-1铋标准溶液中加入不同质量的锡和锑,按试验方法进行溶解,通过考察最后铋的回收率来分析掩蔽剂的最佳用量。试验结果见表1。

由表2可知:氟化铵加入量为1 g时,在溶矿过程中溶液始终会出现浑浊现象,说明氟化铵没有完全掩蔽锡、锑,使得锡、锑继续水解而呈现浑浊现象,并包裹铋使测定结果偏低;氟化铵用量为2 g时,溶液呈透明状,锡、锑基本上掩蔽完全,终点颜色明显,回收率最好;氟化铵用量为3 g时,过多的氟化铵使溶液呈现半凝乳状,在用硝酸赶尽盐酸时,易溅出瓶壁使回收率偏低。故氟化铵的最佳用量为2 g。

表1 氟化铵用量对结果的影响Tab. 1 Effect of amount of ammonium fluoride on results

2．3 酸度的选择

将符合要求的铋物料,按试验方法处理,用EDTA滴定至淡黄色时,加入二甲酚橙指示剂,用200 g·L-1乙酸钠溶液调节pH,结果表明:随乙酸钠溶液的加入,溶液呈现3种不同颜色,用pH计测量不同颜色下的pH,并滴定至终点,观察终点颜色,结果见表2。

表2 pH对溶液颜色变化的影响Tab. 2 Effect of pH on solution color changes

由表2可知:pH小于1.5时,溶液呈现淡红色,导致终点颜色较淡;pH为1.5～1.7时,溶液呈现紫红色,终点颜色明显;pH大于2时,铋会水解产生沉淀,会出现金属离子干扰[12],使终点颜色不能发生突变。试验pH应控制在1.5～1.7,即用200 g·L-1乙酸钠溶液调节溶液呈现紫红色。

2．4 干扰试验

试验测定铋在pH为1.5～1.7下进行,在此酸度下,锌、铅、银、钙、镉与EDTA不发生络合反应,不干扰铋的测定。铁离子有颜色干扰滴定终点,用抗坏血酸掩蔽铁[13]。铜因封闭二甲酚橙指示剂而影响测定,可采用抗坏血酸还原与硫脲络合掩蔽消除其干扰。碲、硒在滴定终点时易还原成单质影响滴定终点颜色判断,故在盐酸介质中,用亚硫酸钠水浴还原过滤后,滤液再按试验方法处理。为防止铋水解,在分取25 mL溶液加入200 mL水后,先加入硫脲,使铋络合再加入其他掩蔽剂[14]。

2．5 样品分析

称取试样1.0 g,按试验方法平行测定3次,同时进行加标回收试验,结果见表3。