不同温度对氢化态镁基复相材料水解制氢性能的影响

周 盛，安贵乾，喻菁然，赵文婷，周平平，李 芸

（中国航空工业洪都，江西 南昌330024）

不同温度对氢化态镁基复相材料水解制氢性能的影响

周 盛，安贵乾，喻菁然，赵文婷，周平平，李 芸

（中国航空工业洪都，江西 南昌330024）

0 引言

随着燃料电池的成功应用，以及人们对能源和环境的要求，新型能源的应用开发逐渐显示出其无与伦比的优越性[1]。清洁能源将成为人类社会可持续发展的基础。美国早在1990年就通过了Spark M. Matsunaga氢能研究与发展、示范法案。该法案指导美国能源部启动了一系列氢能研究项目，并促成了氢技术顾问团(HTAP)的成立。1992年通过的能源政策法案特别强调了氢能的发展。日本通产省于1993年启动了WE-NET项目，到2020年计划投入30亿美元开发氢能系统的关键技术。欧洲和加拿大计划合作利用Quebec的廉价水电制氢，液化运往欧洲使用。

考虑我国国情，我国Mg储量居世界第一，MgH2可以说是非常好的选择。然而，纯镁的吸、放氢动力学特性差，充放氢的速度很慢，放氢温度比较高（1bar，560.7K；2bar，约620K[2]）。为此，人们作出了许多努力，如元素替代，表面改性，机械合金化等。一种比较好的方法是通过水解反应，使MgH2放出氢气以供利用。MgH2与H2O的反应可以释放大量氢气，如式(1)：MgH2+2H2O=Mg(OH)2+2H2(1)

上述反应中，当H2O是外加的时候，H2的获得率为6.4wt%；当H2O来自于燃料电池时，H2的获得率可达到15.2wt%。反应产物Mg(OH)2对环境友好，如果我们能设计出一回收Mg(OH)2制Mg的途径，就能使反应和应用进入一个良性循环。

在(1)式的反应中，生成的Mg(OH)2沉淀会附着在新鲜的MgH2表面，形成一层钝化膜，阻止MgH2与H2O的进一步反应，最终使反应趋于停止[3-6]。反应刚开始时很快，但会迅速减小至零，反应60min后，未经球磨的MgH2粉末转化率仅为9wt%[1]。本文研究的核心是在诸多制氢方法中，采用一种集三者（制取、运输和存储）于一体的化学储氢方法制取。即：利用充氢新工艺制备一种新型的晶粒尺寸达到纳米级的氢化态镁基复相粉末材料[7]，放氢量高。在此基础上进行不同温度、不同水质的放氢测试，探索其水解机理，达到解决相关技术瓶颈的目的。

1 实验内容

1.1 实验设备与试样的制备

本文采用的配方是纯Mg粉（95%）+Ni（3%）+ MnO2（2%）(质量分数)，通过在ND7-4型行星式球磨机中充氢（0.4MPa）球磨100个小时，所用球料比是30：1，一共磨了4组试样，其中2组配方中添加3%纳米Ni，其余2组是添加3%普通Ni，作为对比。由于实验的工艺参数相同，实验选取1号和3号两组作为研究的对象。

充氢规律：从球磨实验开始计时,第一天1小时充氢1次；继续到30h后，3或5小时充氢1次球磨24h，50h以后24小时充氢1次。

1.2 水解制氢性能测试

将制备得到的氢化态镁基复相粉末材料在不同温度下、不同水质(海水和纯水)进行制氢性能测试，温度为20～90℃。在不同温度下，由于空气受热膨胀，为了消除误差对实验结果的影响，重复进行了误差消除实验。实验条件为不同温度下的恒温水浴，反应试样质量为0.100g，水的的体积为150ml，利用排水法收集H2。

2 实验结果及讨论分析

2.1 试样的EDS、SEM、XRD分析

水解制氢性能的影响因素，主要取决于试样的制备性能。因此，对制得试样的性能分析就显得尤其重要，本研究分析了试样的EDS、SEM、XRD图谱。

1)试样的EDS分析

图1是试样的EDS图谱，为球磨100h后的能谱分析结果，表1为其成分。从图中可以看出，(a)和(b)试样的表面成分基本相同，球磨100h后，2组试样的质量数与原子数基本没有变化。Mg以及微量的O、Mn、Ni等元素的成分分布均匀，说明球磨能够均匀分布各种不同元素，没有带入额外杂质。

表1是球磨100h后不同元素的质量分数和原子数量的比较。

从表中不难看出，各种元素分布均匀，所加入量基本与之前加入的量出入很小，原子数与质量数之比与球磨之前相差无几，元素均是K系。

表1 试样质量分数与原子数比较

2)试样的SEM分析

SEM图谱见图2。

实验过程：扫描电镜 （Scanning Electron Microscope，SEM）可以观察粉末形状及粒度大小。用酒精或其它分散剂对粉末样品进行分散处理，用玻璃棒蘸取这种悬浊液滴到铁片上制备成试样，或者取少量样品均匀粘附在导电胶上，用SEM观察。可能存在的缺陷是：

（1）纳米粉末团聚使观察到的结果比实际值大的多；

（2）分辨率不高，观察大倍数时图像模糊。本研究中所用扫描电镜型号为JSM6480-L型扫描电子显微镜，配有EDAX(X-Ray Energy Dispersive Analysis)能谱仪。

从图中，很直观的可以看出掺杂纳米镍的试样的颗粒尺寸优于其添加普通镍的试样，而晶粒尺寸的大小，由于团聚现象的影响，无法直接观察，可根据谢乐公式(Scherrer)[8]结合试样的XRD图谱(图3)计算其晶粒尺寸，计算所得的晶粒尺寸即为沿某方向晶粒尺寸的平均厚度。公式表达如式(2)所示。

其中：Φ-粒径；L-校正后的半高宽（弧度）；θ-衍射角；使用CuKα射线λ=1.5406*10-10nm；所以参数均采用XRD图谱的最强峰为基准。分别计算含纳米镍试样的晶粒尺寸为：Φ=16.15nm；普通镍试样的晶粒尺寸为：Φ=33.99nm；计算尺寸与XRD所得尺寸基本相同。

从图中可以看出，掺杂相同元素尺寸不同对制备试样的性能有很大影响。掺杂普通镍(100～200目)团聚现象较添加纳米镍严重，其团聚机理将在球磨研究中详细解释。

3)试样的XRD图谱分析：

图3为掺杂纳米镍和普通镍制备试样的XRD图谱。(a)与(b)分别为添加普通镍和纳米镍。从图中不难看出，添加剂的尺寸不同，球磨效果以及相转变也变化。添加普通镍制备得到的试样，球磨100h后还有未被氢化的纯镁，究其机理可能是在球磨过程中，由于其尺寸，降低了颗粒表面之间的豫驰、静电作用等，以致分散以及劈裂作用没有掺杂纳米镍效果显著，添加纳米镍的试样在球磨100h之后基本上没有纯镁的存在。

从球磨微观机理考虑，由于添加剂尺寸不同引起的表面效应不一样，界面H的浓度不一样，造成在球磨过程中相转变也不一样，在（a）与（b）中，很明显的看出其生成的不同相，掺杂普通镍的试样中有纯镁、Mg2NiH4等相存在，掺杂纳米镍试样少了纯镁相。

2.2 放氢性能及机理分析

2.2.1 试样海水水质中不同温度下的放氢性能

实验选取20℃、50℃、70℃、90℃的水解作为研究对象，实验采用排水法收集气体，并排除了误差对实验结果的影响。将0.100g试样在不同温度、不同水质中测试其放氢性能。图4和图5为实验所得结论：

图4是试样在海水水质中反应，掺杂不同以及不同温度下的放氢曲线。从反应速率（曲线斜率）来看，掺杂纳米镍明显优于添加普通镍的试样，添加普通镍试样的水解在10min以后缓慢，基本趋于停止。添加纳米镍的试样反应进行较彻底，放氢量持续增加。

在20℃、50℃、70℃的温度下，含普通镍试样在10min之后趋于缓慢，掺杂纳米镍试样反应持续，放氢量较之前者增加。当温度持续升高到90℃，两者在12min均到达稳定，达到理论的88.372%。两者均随着温度的升高，放氢量也随之增加。

2.2.2 纯水水质中不同温度下的放氢性能

为了适应不同环境下对氢源的要求，排除额外离子或者物质对水解性能的影响，研究测试了试样在二次去离子水的水解制氢性能。图5是试样在二次去离子水中的放氢性能曲线。分别在20℃、50℃，掺杂纳米镍试样的放氢效果较差，随着温度的升高，放氢速率和放氢量在同一时间均比含普通镍试样好。

在90℃，两者均在反应后5min左右达到其最大放氢量，为理论的83.721%。5min以后，温度在70℃时持续反应，放氢量逐渐增加，当进行到20min时，达到理论的91.279%。

在纯水水质的反应中，掺杂普通镍与纳米镍试样均在70℃时出现最佳的水解效果，0.100g试样在20min放出157mL的H2。

2.2.3 重复性实验验证

本着验证实验的准确性，合理解释图5出现的实验结果，对试样进行了空气中潮解误差测试，在168小时内对试样重复进行水解实验，制备试样在空气中放置时间越长，对水解越不利，大约的损失速率为0.208%/h。

对实验过程中误差的排除以及实验结果的验证均进行了三次。20℃时均为0，50℃、70℃、90℃重复3次，均出现上述实验结论，图6是70℃的误差试验及掺杂纳米镍试样的水解制氢测试曲线。

2.2.4 机理分析

MgH2水解制氢的总的化学表达式如式(3)所示：

从化学方程式中可以看出，由于Mg(OH)2钝化膜的影响，阻止了水与新鲜的MgH2接触而使反应趋于停止。

试样在二次去离子水中的放氢测试，由于排除了卤离子等因素的影响，唯一的影响因素为温度，由此可以根据热力学与动力学知识探究其反应机理。

在经典热力学中，Gibbs-Helmholtz方程式可知：

由于参加反应的物质均为标准态，将ΔG= -RTLnKα代入(4)式有：

因为Kα与温度有关，而与压力无关，因此有：

其中：Kα为化学反应平衡常数，R为气体常数，T为反应体系温度，G为自由焓，ΔH为体系焓的增量。对于(3)式的反应为放热反应，所以有：也就是说，随着温度的升高，K值减小，反应逆向移动，即达到平衡时反应物的浓度增加，不利于反应的正方向进行。

通过上述推导，本文提出：在以加热的方式输入能量和反应物和生成物不在外来物质参与的情况下，化学反应有一个最佳平衡点，超过这个点（即输入能量过剩），反应朝着逆反应方向进行。

上述解释通过材料热力学与动力学的函数关系，解释了MgH2水解在二次去离子水中的放氢性能。图7是结合密度泛函理论，采用第一性原理计算了在水浴加热的能量注入方式下，从图中可以看出，反应进行到800fs时，70℃时的反应能量反而呈上升趋势，这为解释二次去离子水中的水解现象提供了一定的计算结果。究其原因可能是在不同的温度下水解，其生成的水解产物浓度不同，水解产物的化学位以及电化学性质不同所致。从分子的角度分析，可能的原因是由于化学反应的动态平衡，水解产物与反应物的内部势垒、键长以及键能等方面的变化所导致。

试样在海水中的水解性能曲线可以看出，随着温度的升高，放氢量也随之增加。分析其机理可能是由于海水中大量存在的卤离子及矿物离子的存在，对生成的氢氧化镁膜有腐蚀穿透的作用，是水能与新鲜的MgH2表面接触而使反应进一步进行。

3 结论

1）采用充氢高能球磨制备的掺杂普通镍与纳米镍的试样，经过EDS、SEM、XRD分析，添加纳米镍的试样在晶粒尺寸、颗粒大小等方面均优于添加普通镍的试样。

2）对试样的放氢性能测试表明，在不同的水质中，不同温度下添加纳米镍的试样优于在球磨阶段掺杂普通镍制备的试样。

3）在海水水质中，随着温度的升高，两种不同掺杂的试样放氢量随之增加。其掺杂纳米镍的0.100g试样放氢量在90℃以及在相同时间内达到理论放氢的88.372%。

4）在纯水中，20～90℃的温度下水解,70℃时质量为0.100g的两种试样放氢量均最佳，掺杂纳米的镍试样总的放氢量在20min内能达到理论的91.279%。

5）在以加热的方式输入能量和反应物及生成物不在外来物质参与的情况下，化学反应有一个最佳平衡点，超过这个点（即输入能量过剩），反应将朝着逆方向进行。

[1]M.-H.Grosjean,M.Zidoune,L.RouéJ.-Y. Huot.Hydrogen production via hydrolysis reaction from ball-milled Mg-based materials.International Journal of Hydrogen Energy,2006(31):109-119

[2]K.Zeng,T.Klassen,W.Oelerich et al.Critical assessment and therdynamic modeling of the Mg-H system.Int J Hydrogen Energy,1999,24,989-1004.

[3]Huot J,Liang G,Schulz R.J Alloys Comp 2003;353:L12.

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[6]Grosjean M H,Zidoune M,Huot J Y,Rou¤L. Int J H ydroge Energy,available online,inpress.

[7]Suryanarayana C,Ivanov E,Boldyrev V V,The science and techanology pf mechanical alloying.Mater Sci Eng.2001,A304-306:151.

[8]Li,G..S.,Li,L.P.,Boerio-Goates,J.,Woodfield,B.F. Grain-growthkinetics of rutile TiO2nanocrystals under hydrothermal conditions.J.Mater.Res.2003,18(11),2664-2669.

[9]徐瑞,荆天辅.材料热力学与动力学[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003.

>>>作者简介

周盛，1980年11月出生，2002年毕业于南京航空航天大学，工程师，现主要从事项目工程工作。

Effect of Different Temperatures on Hydrolysis Hydrogen Production Performance of Hydrogenated Magnesium-based Multiphase Material

Zhou Sheng,An Guiqian,Yu Jingran,Zhao Wenting,Zhou Pingping,Li Yun
（AVIC-HONGDU，Nanchang,Jiangxi，330024）

A new process of Hydrogen charging ball milling is applied to produce the Magnesium-based hydrogen storage multiphase powder with its crystal size up to Nanometer level.By performing the EDS,SEM and XRD analysis for the test sample,as well as the test for the hydrolysis and hydrogen evolution performance for two types of test samples under different temperatures,the results show:the hydrogenation effect of the test sample by adding the Nano nickel ball milling is significantly better than the sample by adding common nickel.

Magnesium-based multiphase material；Hydrolysis；Ball milling

2017-01-09）