酸性锡锌合金镀液中硫酸锌的分析方法

许洁娜*，郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

【分析测试】

酸性锡锌合金镀液中硫酸锌的分析方法

许洁娜*，郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

为了解决柠檬酸对EDTA容量法测定锌的干扰问题，制定了测定酸性锡锌合金镀液中硫酸锌的新方法。加双氧水将Sn(II)和Fe(II)分别氧化成Sn(IV)和Fe(III)，然后用氟化钠掩蔽锡离子及铝杂质，用三乙醇胺掩蔽铁杂质，用二甲基二硫代氨基甲酸钠掩蔽铜杂质。在pH = 10的条件下以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定锌。测定结果的相对平均偏差为0.17%，回收率为99.59% ～ 100.41%。

酸性锡锌合金镀液；硫酸锌；指示剂；乙二胺四乙酸；滴定分析

1 分析方法

1. 1 原理

加双氧水将酸性锡锌合金镀液中的二价锡氧化成四价锡，将二价铁氧化成三价铁。用氟化钠掩蔽锡离子以及铝杂质[4-5]，用三乙醇胺掩蔽铁杂质[6]，用二甲基二硫代氨基甲酸钠掩蔽铜杂质[7]。在pH = 10的条件下，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定锌。

1. 2 试剂

(1) 双氧水：质量分数为30%的过氧化氢水溶液。

(2) 氟化钠：固体。

(3) 三乙醇胺溶液：50 g/L的三乙醇胺水溶液。

(4) 氨–氯化铵缓冲溶液：pH = 10，氯化铵54 g/L，25% ～ 28%的氨水350 mL/L。

(5) 二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液：10 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液。

(6) 铬黑T指示剂：0.2 g铬黑T与100 g氯化钠研磨混合均匀。

(7) EDTA标准溶液：0.05 mol/L的EDTA-2Na水溶液。

1. 3 测定

吸取酸性锡锌合金镀液5 mL于300 mL锥形瓶中，加水50 mL、双氧水0.5 mL、氟化钠1 g、三乙醇胺溶液10 mL、氨–氯化铵缓冲溶液10 mL、二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液10 mL、铬黑T指示剂少许，用EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变成蓝色为终点。

1. 4 计算

式中ρ(ZnSO4·7H2O)为试样中七水合硫酸锌的质量浓度(g/L)，287.6为七水合硫酸锌的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的浓度(mol/L)，V为滴定时消耗EDTA标准溶液的体积(mL)，V0为吸取被测试样的体积(本法为5 mL)。

2 讨论

2. 1 指示剂的选择

用分析纯试剂配制A试液：七水合硫酸锌30.00 g/L，一水合柠檬酸80 g/L。吸取A试液5 mL于300 mL锥形瓶中，加水70 mL、pH = 5.5的六次甲基四胺–盐酸缓冲溶液[3]47310 mL、二甲酚橙指示剂3滴，用EDTA滴定，终点变色十分缓慢，试液变为黄色时ρ(ZnSO4·7H2O)= 27.76 g/L，回收率为92.53%。在该法滴定过程中，接近终点时一小部分被柠檬酸配合的锌离子不能与二甲酚橙指示剂生成紫红色配合物，导致测定结果明显偏低。吸取A试液5 mL于300 mL锥形瓶中，加水70 mL、氨–氯化铵缓冲溶液10 mL、铬黑T指示剂少许，用EDTA滴定至蓝色，终点变色敏锐，测得ρ(ZnSO4·7H2O)= 29.99 g/L，回收率为99.97%。可见用EDTA滴定锌时以铬黑T作指示剂，柠檬酸对测定无影响。因此，本法选择铬黑T作指示剂。

2. 2 锡离子的掩蔽

用分析纯试剂配制B试液：七水合硫酸锌30.00 g/L，硫酸亚锡20 g/L，一水合柠檬酸80 g/L。吸取B试液5 mL于300 mL锥形瓶中，加水70 mL、氟化钠1 g、双氧水0.5 mL、三乙醇胺溶液10 mL、氨–氯化铵缓冲溶液10 mL、铬黑T指示剂少许，用EDTA滴定，测得ρ(ZnSO4·7H2O)= 30.02 g/L，回收率为100.07%。可见，用本法测定锌时，氟化钠能够完全掩蔽锡离子。

2. 3 吸取试样量的确定

酸性锡锌合金镀液中锌的浓度较低，本法吸取试样5 mL，能够得到4位有效数字的分析结果。

2. 4 精密度和回收率

按文献[2]用分析纯试剂配制酸性锡锌合金镀液：七水合硫酸锌29.00 g/L，硫酸亚锡22 g/L，一水合柠檬酸84 g/L，硫酸铵66 g/L。随后加杂质七水合硫酸亚铁和十八水合硫酸铝各0.5 g/L、五水合硫酸铜0.05 g/L。用本法平行测定6次，所得ρ(ZnSO4·7H2O)分别为29.12、28.96、28.93、28.96、28.88和28.93 g/L，平均值为28.96 g/L，相对平均偏差为0.17%，回收率为99.59% ～ 100.41%。

3 结论

本法的精密度和准确性均较高，解决了现行方法滴定终点变色缓慢和测定结果偏低的问题。

[1] 林成章, 高德淑, 苏光耀. 柠檬酸溶液中电镀锌–锡合金的研究[J]. 湘潭大学自然科学学报, 1994, 16 (1): 86-89.

[2] 广州市海科顺表面处理有限公司. 一种锌锡合金电镀方法: 201410024738.1 [P]. 2014–04–30.

[3] 徐红娣, 邹群. 电镀溶液分析技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.

[4] 郭崇武, 黎小阳. 焦磷酸盐锡–镍合金镀液中氯化镍的分析方法[J]. 电镀与涂饰, 2016, 35 (19): 1031-1032.

[5] 武汉材料保护研究所. 常用电镀溶液的分析[M]. 北京: 机械工业出版社, 1974: 48-49.

[6] 郭崇武. 无氰碱性镀锌溶液中锌的分析方法[J]. 电镀与精饰, 2015, 37 (1): 42-43.

[7] 李小囝, 郭崇武. 测定氯化钾镀锌溶液中氯化锌的新方法[J]. 电镀与涂饰, 2017, 36 (1): 53-54.

[ 编辑：温靖邦 ]

Method for analysis of zinc sulfate in acidic tin–zinc alloy electroplating bath

XU Jie-na*, GUO Chong-wu

A novel method for analyzing the content of zinc sulfate in an acidic Sn–Zn alloy electroplating bath was established to eliminate the interference of citric acid to the determination of Zn by volumetric method using EDTA. Sn(II) and Fe(II) are oxidized to Sn(IV) and Fe(III) by hydrogen peroxide, and then Sn(IV) and Al impurities are masked by sodium fluoride, Fe(III) by triethanolamine and Cu impurities by sodium dimethyldithiocarbamate. Zn ions are titrated by standard EDTA solution with Eriochrome Black T as indicator at pH 10. The method has a relative average deviation of 0.17% and a recovery ranging from 99.59% to 100.41%.

acidic tin–zinc alloy electroplating bath; zinc sulfate; indicator; ethylenediaminetetraacetic acid; titrimetry

TQ153.2; O655.25

A

1004 – 227X (2017) 08 – 0427 – 02

10.19289/j.1004-227x.2017.08.010

2017–02–07

2017–04–01

许洁娜（1980–），女，香港人，学士，研发工程师，从事电镀工艺研发工作。

作者联系方式：(E-mail) Ella.hui@ultra-union.com。

First-author’s address:Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

酸性锡锌合金镀液中包含硫酸亚锡、硫酸锌、柠檬酸、硫酸铵以及光亮剂等成分[1-2]，一般用于制备钢铁、铜以及锌铝合金压铸件的防护性镀层。常用工具书中介绍了该镀液中硫酸锌的两种分析方法[3]306-308：方法一用氟化铵掩蔽锡，在pH = 5.5的条件下以二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定锌；方法二以酒石酸钾钠掩蔽锡，氰化钾掩蔽铜等杂质，在pH = 10的条件下以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定锌。试验表明，采用方法一时镀液中的柠檬酸使滴定终点变色缓慢，一部分与柠檬酸生成配合物的锌离子不能被EDTA滴定，导致测定结果偏低，而方法二使用剧毒氰化物作掩蔽剂，已被禁止使用。为此，通过试验研究，制定了测定酸性锡锌合金镀液中硫酸锌的新方法。