某型舰船淡化海水管路腐蚀失效原因及治理建议

王广夫,董彩常,吴 恒,张 波

(1. 海军驻大连426厂军事代表室,大连 116300; 2. 钢铁研究总院 青岛海洋腐蚀研究所,青岛 266071)

失效分析

某型舰船淡化海水管路腐蚀失效原因及治理建议

王广夫1,董彩常2,吴 恒2,张 波2

(1. 海军驻大连426厂军事代表室,大连 116300; 2. 钢铁研究总院 青岛海洋腐蚀研究所,青岛 266071)

某型舰船淡化海水管路材质为镀锌管，使用一段时间后，镀锌管内部锈蚀严重，管内水质变差。通过腐蚀形貌观察、点蚀深度测量等手段，进行了宏观腐蚀形貌观察；采用荧光光谱、红外光谱和X射线衍射(XRD)等微观分析手段，分析了镀锌管的腐蚀产物成分。结果表明：镀锌管腐蚀类型为局部腐蚀，点蚀严重。镀锌管腐蚀严重的主要原因是淡化海水腐蚀性较强，水质呈弱酸性；管路锈层主要成分为不稳定的γ-FeOOH和Fe3O4，且锈层疏松，不能对底层基体提供保护。建议后期对淡化海水管路的维修更换和设计选材时选用耐蚀性更强的316L不锈钢，且需对淡化海水进行矿化调质。

淡化海水管路;腐蚀;失效分析

某型舰船淡化海水管路材质设计为镀锌管，服役较短时间后即发现腐蚀现象非常严重，这对船上官兵的日常生活造成了极大的影响。镀锌管是我国早期铺设城市自来水管的主要管材，后因易发生比较严重的腐蚀问题而逐渐被淘汰，而由于镀锌钢管价格低廉，在一些领域仍然继续使用。

本工作通过实船取样，对某型舰淡化海水管路镀锌管的腐蚀问题进行了实验室分析，通过腐蚀形貌宏观观察和腐蚀产物成分分析等方法，研究了镀锌管在淡化海水中发生严重腐蚀的主要原因，并在此基础上提出了相应的治理方案。

1 试验

1.1 宏观观察

采用线切割剖开实船的镀锌钢管样品，使用尼康D50相机采集镀锌管内的腐蚀形貌。用3.5 g六次甲基四氨+500 mL盐酸+500 mL蒸馏水配成酸洗溶液对腐蚀产物进行清洗，去除腐蚀产物后，观察分析基体腐蚀形貌和类型。

1.2 点蚀深度测量

使用点蚀测量仪测量点蚀坑深度，判断腐蚀严重程度和腐蚀类型。

1.3 化学成分分析

使用Fluorolog-3型荧光分光光度计，分析内锈层、外锈层中各元素含量，判断腐蚀产物的来源；使用Bruker/D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)，分别对内外锈层进行测试，分析腐蚀产物的成分，并验证红外光谱分析结果，探究镀锌管的腐蚀原因。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌观察

由图1可见，镀锌管内部锈蚀非常严重，腐蚀产物层呈不规则状，厚薄不均。外表面腐蚀产物呈现黄褐色，手触感觉有一定硬度，腐蚀产物较易脱落，且在脱落处可看出底层明显的黑色内锈层。

图1 镀锌管法兰处腐蚀形貌Fig. 1 Corrosion morphology of galvanized pipe flange

由图2可见，锈层并不是非常均匀地附着在整个管路内部表面，而是以山丘隆起状分布的，锈层形状为片状，与碳钢在海水中的腐蚀形貌有比较明显的差别。管路内部锈层覆盖的程度不一，大部分区域锈层很薄，小部分区域锈层较厚，较厚的部位外锈层脱落后可以看到内部呈现黑色，初步判断可能为Fe3O4。

图2 镀锌管剖开后表面腐蚀形貌Fig. 2 Corrosion morphology of galvanized pipe after cutting

由图3可见,镀锌管内壁整体出现了非常严重的坑蚀，腐蚀类型为局部腐蚀，而非全面腐蚀，管壁出现严重腐蚀斑的面积已达到管壁面积的90%以上。

图3 除锈后镀锌管表面腐蚀形貌Fig. 3 Corrosion morphology of galvanized pipe after derusting

由图4可见,镀锌管内部腐蚀坑已发展较深，部分蚀斑连接成片。采用点蚀深度测量仪对腐蚀坑点的深度进行测量，结果表明，最大坑蚀深度为1.42 mm，对于3.5 mm壁厚的镀锌管来说，其最大腐蚀深度已达到壁厚的40%。

图4 点蚀坑处放大形貌Fig. 4 Enlarged view in pitting position

综上所述，镀锌管在淡化海水中腐蚀严重，可能是由于淡化海水对镀锌管具有较强的腐蚀性。有关淡化海水水质的研究结果表明，与海水相比,一级反渗透产水(RO)的pH呈弱酸性,虽然一级反渗透产水中的盐度、Cl-等已有大幅降低，但依然具有较强腐蚀性[1-2]。

根据调研，该型船淡化海水依然是一级反渗透产水，故水中含有的少量的Cl-。而Cl-由于半径小、活性大，在介质中对镀锌层的破坏力极大。Cl-可从保护性镀层结构的缺陷处渗入，直接与钢基体发生反应。露出的金属基体便是活化-钝化腐蚀电池的阳极，未被穿透的大面积保护性镀层区域便是腐蚀电池的阴极。这种大阴极、小阳极的腐蚀电池促成了钢基体的局部腐蚀。

2.2 化学成分分析

由表1可见,外锈层的元素成分比较复杂，除了常规铁锈元素如铁和氧元素外，其锌含量也比较高，可以推测外锈层中除了常规的氧化铁系列腐蚀产物外，还存在一定比例的镀锌层发生腐蚀后生成的腐蚀产物;此外，外锈层中虽含有一定量的钙，但含量极少，因此，可以推断镀锌管内壁形成的锈层并没有出现钙、镁氧化物等常规的水垢层。内锈层中锌的质量分数仅为3.26%，分析原因应该是内锈层取样时不小心混入一定的外锈层所致。从锌的含量也可以推测，镀锌管内壁锈层的形成是由内向外逐渐发展的。

表1 镀锌层内、外锈层中的化学成分Tab. 1 Chemical composition of inner and outer rust of galvcnized steel pipe %

由图5可见,内、外锈层都含有Fe3O4(587 cm-1)，并都有少量γ-FeOOH(1 162,1 020,745 cm-1)。从图中峰的强度可以判断，内、外锈层中Fe3O4含量均较多，α-FeOOH含量均较少。铁的腐蚀产物Fe3O4和γ-FeOOH都具有一定的反应活性，而α-FeOOH相对来说是一种热力学稳定物质。从红外光谱分析结果可以看出，锈层产物主要为Fe3O4和γ-FeOOH，α-FeOOH几乎检测不到，可以推测在淡化海水中镀锌管的腐蚀产物处于活化状态，其腐蚀产物层并不像海水中致密的腐蚀产物层一样可以阻止底层金属的发生腐蚀。

图5 外锈层、内锈层红外光谱分析结果Fig. 5 Infrared spectrum analysis results of outer and inner rust layer

另外，从外锈层的红外光谱图可以看出,在1 624 cm-1有明显的单峰，此处的吸收峰是Zn(OH)2的特征峰。在712 cm-1处是CaCO3红外吸收特征峰，而此处峰并不明显，所以外锈层中钙含

量较少，未发现镁的特征峰。此部分的分析结果与锈层荧光分析结果相符。

由图6可见,锈层主要由Fe3O4、γ-FeOOH和β-FeOOH等活性成分组成，而α-FeOOH几乎检测不到。从峰的强度对比可以看出，外锈层的羟基氧化铁含量比内锈层的多，而内锈层主要以Fe3O4为主，这与红外光谱的分析结果相吻合。

图6 内锈层、外锈层的X射线衍射分析结果Fig. 6 X-ray diffraction analysis results of the outer and inner rust layers

从红外光谱和XRD的分析结果来看，腐蚀产物主要是铁的氧化物，主要包括Fe3O4、γ-FeOOH和β-FeOOH等活性成分，而α-FeOOH几乎检测不到，外锈层的羟基氧化铁含量应比内锈层的多，而内锈层主要以Fe3O4为主，主要是因为外层的γ-FeOOH不稳定，不断转化为Fe3O4[3]，这导致Fe3O4不断在锈层中积累，这也是在宏观腐蚀形貌中发现有较厚黑色内锈层的原因[4]。

3 结论和建议

镀锌钢在淡化海水中的腐蚀非常严重，腐蚀类型是局部腐蚀，点蚀是其主要表现形式。造成镀锌管腐蚀严重的原因：一方面是淡化海水水质的腐蚀性仍较强，呈弱酸性；另一方面是锈层表面形成的γ-FeOOH不稳定，且锈层质地疏松，不能对锈层下的基体提供保护。

为了避免舰船淡化海水管路继续发生比较严重的腐蚀问题，建议如下：

(1) 对已安装使用的镀锌管路，建议结合维修等级更换耐蚀性更好的管路，如采用316L不锈钢管替换腐蚀严重的镀锌管；

(2) 新型舰船设计建造时，对于淡化海水管路的选材宜直接选用耐蚀性更好的316L不锈钢管材料；

(3) 对淡化海水采取矿化及消毒措施，调节水质pH，减轻介质对管路材料的腐蚀。

[1] 王宏义,周东辉,梁沁沁,等. 碳钢在海水及海水淡化一级反渗透产水中的腐蚀行为[J]. 热力发电,2012(7):72-75.

[2] 李敬,刘贵昌,王玮,等. 碳钢在反渗透水中耐蚀性研究[J]. 广州化工,2009(4):103-105.

[3] 刘栓,孙虎元,范汇吉,等. 镀锌钢腐蚀行为的研究进展[J]. 材料保护,2012(12):50-53.

[4] 胡家元,曹顺安,谢建丽. 锈层对海水淡化一级反渗透产水中碳钢腐蚀行为的影响[J]. 物理化学学报,2012,25(5):1153-1162.

Corrosion Reason and Management Advice for Desalination Seawater Piping in a Certain Ship

WANG Guang-fu1, DONG Cai-chang2, WU Heng2, ZHANG Bo2

(1. Navy Representative Office at Dalian 426 Plant, Dalian 116300, China; 2. Qingdao Research Instiute for Marine Corrosion, Central Instiute for Iron and Steel, Qingdao 266071, China)

Galvanized steel pipes were used for desalination seawater pipe in a certain type of ship. Galvanized steel pipe internal corrosion was serious and the water quality became bad after a period of time at sea. Through the corrosion morphology observasion and pitting depth measurement, the macroscopic corrosion morphology was observed; using the microscopic analysis methods such as fluorescence, IR and XRD, the corrosion products of galvanized pipe were analyzed. The results show that the galvanized pipe corrosion type is localized corrosion and pitting corrosion is serious. The main reasons for the galvanized pipe corrosion were as follows: firstly, corrosion of the seawater was rather strong and the water quality was in weak acid,secondly, unstable γ-FeOOH and Fe3O4were main ingredients in the pipe, and rust layer was loose, which provide protection to the underlying substrate. It is suggested that for seawater pipeline replacement and maintenance in the late design, 316L stainless steel with stronger corrosion resistance should be chosen, and mineralization process should be carried out in desalination.

desalination seawater pipe; corrosion; failure analysis

10.11973/fsyfh-201701012

2016-03-22

董彩常(1980-)，高级工程师，硕士，主要从事腐蚀与防护，cengmeng80@163.com

TG172.3

A

1005-748X(2017)01-0054-03