高品味锰泥中浸出硫酸锰实验研究

郭军辉，张晓辉，刘先志，殷月芬，朱象庆，郎 余，武修禄

（1.山东金典化工有限公司，山东昌邑261300；2.昌邑市文山中学；3.国家海洋局第一海洋研究所现代分析技术及中药标准化重点实验室）

高品味锰泥中浸出硫酸锰实验研究

郭军辉1，张晓辉2，刘先志2，殷月芬3，朱象庆2，郎 余1，武修禄1

（1.山东金典化工有限公司，山东昌邑261300；2.昌邑市文山中学；3.国家海洋局第一海洋研究所现代分析技术及中药标准化重点实验室）

采用硫酸亚铁为还原剂，对掺加副产锰泥的硫酸锰母液进行还原浸出进而制得硫酸锰。通过分析搅拌速度、反应温度、反应时间、m（锰泥）∶m（硫酸亚铁）对浸出效果的影响，研究得出硫酸锰浸出的优化条件，即固液体积比为3∶1，电磁搅拌速度为350 r/min，反应温度为80℃，反应时间为2 h，m（锰泥）∶m（硫酸亚铁）为3∶1，该条件下可以制得符合标准的工业级硫酸锰。

硫酸亚铁；锰泥；硫酸锰；还原浸出

目前传统的制备硫酸锰的方法，是采用两矿加酸一步法，可不经过焙烧，利用特定的还原剂直接湿法还原浸出，用于处理低品位软锰矿比较具有优势，对此国内有较多实验研究报道［1-3］。研究表明，当锰以二价态存在时，对应的锰盐可以直接通过酸水浸出，而以四价态存在时，需要还原剂将锰还原为低价态浸出，一般都是利用硫酸为酸性介质，添加草酸、FeS2、二氧化硫、亚硫酸钠等还原剂，将锰矿焙烧后进行浸出［4-12］，但是利用回收的二氧化锰泥浆浸出硫酸锰的研究报道较少。本小试实验针对作为对苯醌生产过程中的二氧化锰粉末催化剂，并经过氧化反应、压滤机压滤后回收的二氧化锰泥浆（本论文中称为锰泥，锰质量分数为25%），进行研究，同期，采用生产过程中产生的硫酸锰母液（锰质量浓度约为60 g/L），使用硫酸亚铁为还原剂，配合高浓度硫酸，进行硫酸锰浸出研究，进而生产硫酸锰，以便充分利用锰泥，减少对苯醌生产成本，提高公司效益。

1 实验部分

1.1 实验原料

锰泥（产品中间产物，锰质量分数约为25%）、硫酸（工业级，质量分数为98.0%）、硫酸亚铁（FeSO4· 7H2O，铁质量分数为19.5%）、硫酸锰母液（产品中间产物，锰质量浓度约为60 g/L）。

1.2 实验原理

利用浓硫酸的强氧化性和硫酸亚铁的强还原性将锰泥中存在的二氧化锰进行还原浸出，进而反应产生硫酸锰。主要原理如下：

本文使用200 g硫酸锰母液将400 g锰泥搅拌混合均匀，对m（锰泥）∶m（硫酸亚铁）、搅拌速度、反应温度、反应时间4个变量进行单一研究。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度、反应时间对浸出效果的影响

固定其他4个因素为：固液体积比（以下简称固液比）为3∶1，反应温度为80℃，反应时间为2 h，m（锰泥）∶m（硫酸亚铁）=3∶1。控制电磁搅拌速度为0～500 r/min，研究搅拌速度对锰浸出率的影响，结果见图1。通过图1可以看出，在最初阶段，随着搅拌速率的增加，锰浸出率增加趋势比较明显，由5%很快升高到80%左右，但是当速度超过350 r/min时，锰浸出率增加趋势逐渐变缓，由80%升高到85%，这说明在350 r/min时，随着搅拌速率增加锰浸出率几乎已经达到饱和，再继续增加速率，对浸出率影响不大，而搅拌速率越大，物料越容易溅出，危险系数较高，故而接下来的研究中，将搅拌速率设定为350 r/min。

固定其他4个因素为：固液比为3∶1，m（锰泥）∶m（硫酸亚铁）=3∶1，控制电磁搅拌速度为350 r/min，反应温度为80℃。研究反应时间从30 min逐渐增加到180 min，对锰浸出率的影响，结果见图2。图2反映出，在最初的2 h内，随着反应时间的增加，锰浸出率增加趋势比较快，几乎呈现直线增加趋势，但是反应2 h后随着时间的推移，锰浸出率逐渐呈现降低趋势。这说明在反应时间这个环节，2 h反应基本完成，再继续增加时间，没有任何意义。这也说明反应时间与锰浸出率有着很大的关系，而这个结论与A.A.Ismail等［13］、张道洪等［14］及卢伟胜等［8］的研究有相似之处。A.A.Ismail等［13］曾经实验得到对软锰矿进行锰浸出至少涉及4个连续步骤，分别是水解、还原剂从溶液中扩散到固体反应场所（即软锰矿颗粒）、在反应场所形成生成物的晶核、生成物水合作用以及扩散到溶液中。由此可见，锰浸出率高低与反应时间有关。由此，在接下来的实验中，反应时间设定为2 h。

图1 搅拌速度对锰浸出率的影响

图2 反应时间对锰浸出率的影响

2.2 锰泥与硫酸亚铁质量比对浸出效果的影响

固定其他4个因素为：固液比为3∶1，反应时间为2h，反应温度为80℃，电磁搅拌速度为350 r/min。研究锰泥与硫酸亚铁质量比对锰浸出率的影响，结果见图3。从图3可以看出，在添加了硫酸亚铁后，锰才开始被浸出。这是因为锰的浸出反应过程实质上是一个电子转移过程，必须有得失电子的氧化剂和还原剂同时存在，在电子转移的过程中，高价锰（Mn4+）被还原为低价锰（Mn2+），低价锰溶于硫酸溶液，如此循环才会产生锰泥的不断溶解。而硫酸亚铁作为一种还原剂是必不可少的，没有硫酸亚铁，锰无法浸出，锰泥无法溶解于缺少还原剂的强酸性溶液中。

从图3还可以看出，随着锰泥和硫酸亚铁质量比的不断增加，质量比从0增加到3的过程中，锰浸出率一直在增加，而且趋势明显，但质量比从3增加到5，锰浸出率有所下降。在一定范围内，随着锰泥量的增加，Fe2+与Mn4+电子转移逐渐达到平衡态，锰还原率达到饱和状态，即最佳的反应条件［m（锰泥）∶m（硫酸亚铁）=3∶1］；此时，再增加锰泥的量，将会因为Mn4+过量，物料的黏稠度加强，亚铁离子不能顺利进入锰泥内部进行反应，同时亚铁离子量少而不能满足电子转移平衡要求，阻碍反应的继续进行，继而导致反应速率的下降，并最终导致锰浸出率的下降。类似的结论在卢伟胜等［8］研究中曾经得到证实，随着液固比的增加，浆液的黏度逐渐降低，Fe2+可以顺利达到锰泥颗粒内部进行反应，进而使得更多的锰被浸出。

图3 锰泥与硫酸亚铁质量比对锰浸出率的影响

2.3 反应温度对浸出效果的影响

固定其他4个因素为：固液比为3∶1，m（锰泥）∶m（硫酸亚铁）=3∶1，反应时间为2 h，控制电磁搅拌速度为350 r/min，研究反应温度30、40、50、60、70、80、90℃7个梯度温度对锰浸出率的影响，结果见图4。从图4可以看出，在一定范围内，随着温度的升高，锰浸出率有显著增加的趋势。从30℃的5.23%一直增加到80℃的85.32%，浸出率升高了80%，这从一方面反映出温度升高能增加物料的热效应和热敏感性，最大限度地激发催化剂和还原剂活性，进而加快反应速率，提高锰浸出率。

图4 反应温度在不同时间时对锰浸出率的影响

通过图4还可以看出，80℃以后，随着温度的升高，锰浸出率增加缓慢，而且此时水分伴随着热损失的增加逐渐蒸发减少，物料越来越黏稠，进而会导致反应迟滞，锰浸出率降低。而早有研究表明，浸出温度在80℃以下时，少量硫酸存在的情况下，利用还原剂浸出锰的过程是受到表面化学反应所控制［8］。这与本实验中得出的结论有较高的一致性。

3 结论

利用钛白粉副产硫酸亚铁为还原剂，对对苯醌生产过程中的副产锰泥（锰质量分数为25%）和生产过程中产生的硫酸锰母液（锰质量浓度约为60 g/L）进行硫酸锰浸出研究，固液比为3∶1，m（锰泥）∶m（硫酸亚铁）为3∶1，反应时间为2 h，控制电磁搅拌速度为350 r/min，反应温度为80℃，反应制得硫酸锰母液经过过滤、离心及去杂沉淀后，进行烘干，烘干温度为130℃，烘干1 h，所得的硫酸锰各指标如表1所示。通过表1可以看出，本工艺条件所得到的硫酸锰，已经达到工业级硫酸锰标准，能满足大部分客户进行工业生产的要求。该工艺能大大缩减企业处理污泥的费用，提高企业经济效益，提升企业的综合竞争能力。

表1 硫酸锰成品检测结果

［1］ 林清泉，刘有才，李丽峰，等.低品位碳酸锰矿制备高纯度硫酸锰工艺研究［J］.无机盐工业，2014，46（11）：35-38.

［2］ 谭建红，万邦江，李兵.高铁菱锰矿制取硫酸锰的工艺研究［J］.无机盐工业，2014，46（8）：50-52.

［3］ 罗昌璃，甘昌远，潘德彩，等.低度软锰矿制取硫酸锰的实验研究［J］.中国锰业，2015，33（3）：14-17.

［4］ De Michelis I，Ferella F，Beolchini F，et al.Characterisation and classification of solid wastes coming from reductive acid leaching of low-grade manganiferous ore［J］.J.Hazard.Mater.，2009，162（2/3）：1285-1291.

［5］ 黄齐茂，王春平，徐旺生，等．木屑还原浸出低品位软锰矿制备硫酸锰工艺研究［J］.无机盐工业，2010，42（2）：49-51.

［6］ Cheng Z，Zhu G，Zhao Y.Study in reduction-roast leaching manganese from low-grade manganese dioxide ores using cornstalk as reductant［J］.Hydrometallurgy，2009，96（1）：176-179.

［7］ 卢友志，马华菊，陈东莲，等.复合还原剂浸出低品位软锰矿［J］.无机盐工业，2016，48（2）：56-59.

［8］ 卢伟胜，黄炳龙，陈南雄，等.利用钛白副产物浸出软锰矿生产硫酸锰的研究［J］.中国锰业，2015，33（3）：24-30.

［9］ Kursunoglu S，Kaya M.Recovery of manganese from spent batteries using guar meal as a reducing agent in a sulfuric acid medium［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52（50）：18076-18084.

［10］ 崔益顺，向云刚.硫酸亚铁还原硫酸浸取软锰矿动力学研究［J］.无机盐工业，2015，47（1）：26-29.

［11］ Vu H，Jandová J，Lisá K，et al.Leaching of manganese deep ocean nodulesinFeSO4-H2SO4-H2Osolutions［J］.Hydrometallurgy，2005，77：147-153.

［12］ Nayl A A，Ismail I，Aly H F.Recovery of pure MnSO4·H2O by reductive leaching of manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide［J］.Inter.J.Miner.Process.，2011，100（3）：116-123.

［13］ Ismail A A，Ali E A，Ibrahim I A，et al.A comparative study onacid leaching of low grade manganese ore using some industrial wastes as reductants［J］.Can.J.Chem.Eng.，2004，82：1296-1300.

［14］ 张道洪，余智勇，李俊娜，等.锰矿制备白炭黑和硫酸锰的工艺研究［J］.中南民族大学学报：自然科学版，2015，34（1）：14-16.

联系方式：guozhaoyuan139@163.com

Experiment research on leaching manganese sulfate from high-grade manganese mud

Guo Junhui1，Zhang Xiaohui2，Liu Xianzhi2，Yin Yuefen3，Zhu Xiangqing2，Lang Yu1，Wu Xiulu1
（1.Shandong Jindian Chemical Co.，Ltd.，Changyi 261300，China；2.Wenshan Middle Schoolof Changyi；3.First Institute Oceanography of State Oceanic Administration，Qingdao Key Lab on Analytical Technology Development and Standardization of Chinese Medicines）

Manganese sulfate was prepared by reducing and leaching mother liquor of manganese sulfate doped with byproduct manganese mud with ferrous sulfate as reducing agent.The effects of agitation speed，reaction temperature，reaction time，and mass ratio of manganese mud to ferrous sulfate on the leaching effect were investigated.The optimization conditions of manganese sulfate leaching were obtained，namely solid-liquid volume ratio was 3∶1，electromagnetic stirring speed was 350 r/min，reaction temperature was 80℃，reaction time was 2 h，and mass ratio of manganese mud to ferrous sulfate was 3∶1.Under these conditions，industrial grade manganese sulfate can be made which was in accordance with the standard.

ferrous sulfate；manganese mud；manganese sulfate；reducing leaching

TQ137.12

A

1006-4990（2017）04-0055-03

2016-10-12

郭军辉（1985— ），男，硕士研究生，工程师，研究方向为石油化工。

张晓辉