养护制度对粉煤灰水化产物的影响*

钟军超，韩 涛，靳秀芝，渠永平，王慧奇，王彩萍

（中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051）

养护制度对粉煤灰水化产物的影响*

钟军超，韩 涛，靳秀芝，渠永平，王慧奇，王彩萍

（中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051）

以粉煤灰、生石灰为原料，利用水热合成方法研究了粉煤灰制品在蒸养（在80℃下养护10 h）、蒸压（分别在120、140、160、180℃下养护6 h）两种养护条件下水化产物的矿物组成和微观形貌。利用SEM、XRD、TG-DSC对水化产物的矿物组成和微观形貌进行了表征。结果表明：粉煤灰在不同养护制度下的水化产物种类和形貌有显著变化。蒸汽养护条件下，粉煤灰颗粒表面除了有卷箔状水化硅酸钙外，还有团絮状水化硅酸钙和板状水化石榴石生成；蒸压养护条件下，随着反应温度的升高，卷箔状水化硅酸钙的宽度收缩，结晶度逐渐提高，在160℃时，出现了片状的托贝莫来石。

粉煤灰；养护制度；水化硅酸钙；水化石榴石；托贝莫来石

粉煤灰是发电厂煤燃烧后收集到的固体废弃物，每燃烧4 t煤就会产生1 t的粉煤灰，是中国排放量较大的工业废渣之一［1］。粉煤灰不但污染环境，而且占用大量土地。将粉煤灰制备成免烧砖是利用粉煤灰的主要途径之一。目前粉煤灰免烧砖主要存在3种养护工艺：免蒸免烧砖、蒸养粉煤灰砖、蒸压粉煤灰砖。由于“双免砖”生产周期长，抗冻性差，在工业生产中基本不采用该养护工艺。提高养护温度可以加快粉煤灰水化反应速率，缩短生产周期。马保国等［2］在95℃的蒸养温度下反应12 h制备出满足强度要求的制品。荣令坤等［3］研究得出粉煤灰砖在70℃的蒸养温度下反应6 h后的抗压强度与28 d的抗压强度差不多。李庆繁［4］提出蒸养粉煤灰砖在应用中出现了耐久性差的问题，而蒸压粉煤灰砖由于生成了抗收缩、抗碳化和抗冻性能较好的托贝莫来石，因而提高了耐久性。蒸养粉煤灰砖的强度可达到蒸压粉煤灰砖的强度，但对于不同养护制度造成粉煤灰免烧砖性能差异的作用机理研究较少。为了探究两种养护方式造成性能差异的原因，本文以粉煤灰、生石灰为原料，研究了常压蒸汽养护和高压蒸汽养护两种养护方式对水化产物矿物组成和微观形貌的影响，从水化产物的结构来解释两种养护方式的区别，为粉煤灰免烧砖的应用提供理论依据。

1 实验

1.1 实验材料

粉煤灰：实验所用的粉煤灰为太原第二热电厂生产的粉煤灰，经粉磨处理比表面积达到608 m2/kg，主要化学成分见表1。生石灰：有效CaO质量分数为80.81%。

表1 粉煤灰的化学组成 %

1.2 实验步骤

以粉煤灰、生石灰为原料，按一定的化学计量比（钙硅物质的量比为1∶1）分别称取原料，放入反应釜中，然后按照水固质量比为15∶1加入蒸馏水，在磁力搅拌机上充分搅拌5 min。将充分混合后的物料分别在蒸养温度为80℃下养护10 h，蒸压温度为120、140、160、180℃下养护6 h。将反应产物用蒸馏水稀释并反复真空抽滤，直至pH不变，最后用无水乙醇洗涤2～3次，并用真空干燥箱在60℃条件下烘干。

1.3 分析表征

水化产物的矿物组成采用D/Max-RB型X射线衍射仪测定，扫描范围为5～70°；水化产物的形貌用S-4800型扫描电子显微镜观察；TG-DSC分析采用DSC/TG分析仪，型号为STA-449C，加热气氛为氩气，参比物为氧化铝，样品的加热范围为50～1 000℃。

2 结果与讨论

2.1 养护方式对水化产物矿物组成的影响

80℃蒸汽养护10 h后粉煤灰-石灰体系的XRD图见图1。

图1 80℃蒸汽养护10 h后粉煤灰-石灰体系的XRD图

由图1可知，在80℃蒸汽养护10 h后，粉煤灰矿物组成莫来石、二氧化硅的特征峰仍存在。生成的水化产物主要为水化硅酸钙（C-S-H）（2θ为10.6°、29.3°和48.4°）和少量水化铝酸钙（Ca4Al2O7· xH2O）（2θ为10.6°、11.4°、33.3°和36.6°），这些产物是强度的基本来源［5］。出现了不含硅元素的水化石榴石（3CaO·Al2O3·xH2O）的特征峰（2θ为11.5°、24.7°、31.2°、36.5°和43°）。

粉煤灰-石灰体系在蒸压条件下的XRD分析谱图见图2。从图2a可见，在120℃下，出现了含硅元素的水化石榴石相［Ca3Al2（SiO4）1.25（OH）7］的衍射峰（2θ为32.5°、40°和45.5°），水化铝酸钙相的衍射峰和不含硅元素的水化石榴石衍射峰仍存在。在2θ 为25～35°仍存在比较弥散的衍射峰，经分析为结晶度较低的水化硅酸钙凝胶相。反应温度升高到140℃时，不含硅元素的水化石榴石特征峰消失；含硅元素的水化石榴石的特征峰峰高减弱，相对含量减少；水化铝酸钙相的特征峰峰强增加，相对含量增加，如图2b所示。从图2c可以看出，反应温度为160℃时，水化铝酸钙相特征峰峰高仍有所增加，说明含量继续增多，出现了托贝莫来石晶体相［Ca5Si6O16（OH）2·8H2O］（2θ为29°、29.7°和49.6°）的衍射峰。当反应温度升高到180℃时，从图2d可以看出，与反应温度为160℃时相比，托贝莫来石相的峰强增加，相对含量增多，水化石榴石相的特征峰消失，水化铝酸钙相的衍射峰无明显变化，在2θ为29°附近峰面积明显增加，说明水化硅酸钙含量一直在不断增加。

图2 粉煤灰-石灰体系在蒸压条件下的XRD分析谱图

2.2 养护方式对水化产物形貌的影响

80℃蒸汽养护 10 h后粉煤灰-石灰体系的SEM图见图3。由图3可知，在80℃蒸汽养护条件下，反应10 h后的水化产物形貌以卷箔状居多，同时存在团絮状的水化产物，水化产物包裹在粉煤灰颗粒表面，形成较为密实的整体。此外，还可以看到清晰的板状晶体，结晶完整，可能为水化石榴石，与柯昌君等［6］发现的水化石榴石的SEM形貌基本一致。

图3 80℃蒸汽养护10 h后粉煤灰-石灰体系的SEM图

不同蒸压温度水热合成C-S-H的SEM照片见图4。由图4可知，在反应时间为6 h时，随着蒸压温度的升高，水化产物的形貌会发生变化。从图4a可以看出，当温度为120℃时，可以看到有颗粒状水化产物出现，卷箔状水化产物尺寸进一步减小，板状的水化石榴石仍存在。从粉煤灰颗粒整体观察，颗粒表面水化产物致密程度并不完全一样，这可能与高温下水化产物无规则运动有关。如图4b所示，当温度升高到140℃时，结晶较好的板状水化石榴石晶体大量减少，可以明显观察到水化产物整体上增多，卷箔状的水化产物趋于变平，其宽度与蒸养条件下相比明显变窄。水化产物之间互相搭接成网状结构，形成比较致密的水化产物层。温度为160℃时，如图4c所示，水化产物形貌发生明显变化，出现了大量片状水化产物，部分片状水化产物相互叠加在一起。片状水化产物相互搭接构成致密的网状结构。当温度为180℃时，如图4d所示，片状水化产物宽度减小，片状水化产物穿插在卷箔状和团絮状水化产物之间，构成结晶骨架，使整体比较密实。

图4 不同蒸压温度水热合成C-S-H的SEM照片

结合图3和图4可以得出，反应温度的不同会导致粉煤灰在氢氧化钙溶液中水化产物形貌发生变化。蒸汽养护条件下，主要为卷箔状、团絮状的水化硅酸钙和板状的水化石榴石。当养护方式为蒸压养护时，蒸压温度低于140℃时，短时间内不会出现大量结晶较好的托贝莫来石，仍以卷箔状和团絮状水化硅酸钙为主，只是尺寸大小和数量发生变化。当蒸压温度高于160℃时，短时间内可以出现相对较多的托贝莫来石。从整体反应来看，伴随温度的升高，卷箔状的水化硅酸钙向片状的托贝莫来石转变。在高温影响下，水化产物互相搭接构成无序的网状结构。

2.3 水化产物TG-DSC分析

粉煤灰-石灰体系在不同养护条件下的TGDTG曲线见图5。由图5可知，在TG-DTG曲线中，有两个明显的质量损失，在100～250℃的质量损失为C-S-H凝胶吸附水和层间水脱水造成的［7-8］。在600～800℃的质量损失为CaCO3分解和粉煤灰中未燃碳的氧化［8］。可从DTG曲线中看到对应的两个热降解峰。

图5 粉煤灰-石灰体系在不同养护条件下的TG-DTG曲线

从图5可以看到，在100～250℃范围内，80℃蒸汽养护10 h后的质量损失为3.1%，在蒸压温度为180℃下养护6 h的质量损失为0.55%。

在300～600℃的质量损失主要为C-S-H凝胶结构的分解［9］，一般指结构水的脱去。从图5分析可知，80℃蒸汽养护10 h脱去的结构水为2.09%，180℃蒸压养护6 h脱去的结构水为1.4%。通过分析质量损失发现：若两种养护条件下生成的水化硅酸钙结构相同，两种反应条件下损失的吸附水和结构水并不成比例，吸附水和层间水的比值明显大于结构水，说明80℃蒸养条件下生成的水化硅酸钙含有较多的吸附水和层间水，这可能是导致蒸养粉煤灰免烧砖出现收缩裂缝的原因之一。

粉煤灰-石灰体系在不同养护条件下的DSC曲线见图6。由图6可知，180℃蒸压养护6 h合成的样品在810～830℃存在微弱的放热峰，该峰为托贝莫来石转化为β-硅灰石的放热峰［10］。进一步证明反应温度为180℃时，水化产物中有托贝莫来石生成。

图6 粉煤灰-石灰体系在不同养护条件下的DSC曲线

2.4 反应机理探讨

粉煤灰具有火山灰活性。在碱性溶液中，颗粒表面的Si—O、Al—O、Si—O—Al键在OH-的作用下发生断裂，使Si—O—Al的聚合度降低，形成游离的不饱和活性键，与溶液中的钙离子结合生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶，形成的CSH单层膜或CH-CSH双层膜附着于颗粒表面［11］。由于常温下粉煤灰活化能较低，所以该过程在常温下发生得极其缓慢。养护温度升高，可以使某些分子获得能量加速运动，成为活化分子，与溶液中钙离子结合生成水化硅酸钙。当养护温度超过100℃后就会产生蒸汽压力，使活化分子数量增加，生成更多的水化硅酸钙。在100～140℃内钙离子浓度波动不大，温度升高可以加速钙离子穿越C-S-H层，生成细小的、致密状态的水化硅酸钙［12］。随着蒸压过程的进行，Ca（OH）2不断被消耗，液相中SiO2浓度不断增大，溶液中碱度变低，部分水化硅酸钙凝胶不能够稳定存在，转变为碱度较低的托贝莫来石［13］。

3 结论

1）80℃蒸汽养护6 h后生成的水化产物以卷箔状的水化硅酸钙形貌居多，同时有团絮状的水化硅酸钙和板状的水化石榴石生成。2）蒸压养护条件下，随着反应温度升高，水化石榴石含量逐渐减少，水化硅酸钙的结晶度逐渐增加，在160℃出现片状的托贝莫来石。

［1］ 缪应菊，连明磊，胡江良，等.六盘水粉煤灰理化性质分析及资源化利用途径［J］.无机盐工业，2014，46（7）：8-10.

［2］ 马保国，钟开红，蹇守卫，等.利用工业废渣生产蒸养粉煤灰砖的研究［J］.新型建筑材料，2004（5）：6-8.

［3］ 荣令坤，张金山.粉煤灰标准砖捏混及蒸养条件的试验研究［J］.新型建筑材料，2011（2）：64-66.

［4］ 李庆繁.不宜盲目发展粉煤灰“免烧砖”之我见［J］.砖瓦，2006（9）：45-50.

［5］ 张金山，孙春宝，曹钊，等.煤系高岭岩制备偏高岭土实验研究［J］.无机盐工业，2016，48（9）：64-67.

［6］ 柯昌君，吴维舟，柯涛，等.蒸压材料中常见离子对水化硅酸钙

的影响［J］.长江大学学报：自然科学版，2010，7（1）：112-115. ［7］ Wang S D，Scrivener K L.Hydration products of alkali activated slag cement［J］.Cement and Concrete Research，1995，25（3）：561-571.

［8］ 张金山，李现龙，李文哲.工业废渣制加气混凝土砌块工艺及其机理研究［J］.科学技术与工程，2015，15（1）：325-327.

［9］ Gao X，Yu Q L，Brouwers H J H.Properties of alkali activated slagfly ash blends with limestone addition［J］.Cement&Concrete Composites，2015，59：119-128.

［10］ 彭小芹，杨巧，黄滔，等.水化硅酸钙超细粉体微观结构分

析［J］.沈阳建筑大学学报：自然科学版，2008，24（5）：823-827. ［11］ 罗忠涛，马保国，李相国，等.水热碱性环境下粉煤灰水化进程

研究［J］.中国矿业大学学报，2010，39（2）：275-278.

［12］ 王晓钧，杨南如，钟白茜.粉煤灰-石灰-水系统反应机理探讨［J］.硅酸盐学报，1996，24（2）：137-141.

［13］ 李德忠，倪文，郑永超，等.铁尾矿加气混凝土在蒸压养护条件下反应机理［J］.北京科技大学学报，2013，35（6）：799-805.

Effect of curing system on hydration products of fly ash

Zhong Junchao，Han Tao，Jin Xiuzhi，Qu Yongping，Wang Huiqi，Wang Caiping
（College of Materials Science and Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China）

The calcium silicate hydrate（C-S-H）was synthesized by the hydrothermal method with fly ash and lime as raw materials.The mineral composition and microstructure of the hydration products were analyzed under the conditions of the steam curing（curing 10 h at 80℃）and autoclave curing（curing 6 h at 120，140，160，and 180℃respectively）by SEM，XRD，and TG-DSC.The results showed that：the types and morphologies of fly ash were different in different curing systems. In addition to rolled foil calcium silicate hydrate，the surface of fly ash particles generated the flocculent calcium silicate hydrate and slablike hydrogarnet under the condition of steam curing.With the increase of reaction temperature，the width of rolled foil hydrated calcium silicate was shrank，the crystallinity of C-S-H gel was improved gradually，and the sheet tobermorite was produced at 160℃under the condition of autoclave curing.

fly ash；curing condition；calcium silicate hydrate；hydrogarnet；tobermorite

TQ536.4

A

1006-4990（2017）04-0051-04

2017-01-18

钟军超（1987— ），男，硕士研究生，主要从事水泥等建筑材料的研究。

韩涛

山西省基础研究项目（2014011003-2）；2016年度山西省科技重大专项（MC2016-02）。

联系方式：oatnah@163.com