电解铝大修渣无害化处理研究*

张宏忠，王 利，胡慧丽，常 醒，薛青玉，陈文亮

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001；2.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心；3.中国轻工业污染治理与资源化重点实验室；4.郑州鸿跃环保科技有限公司）

环境·健康·安全

电解铝大修渣无害化处理研究*

张宏忠1，2，3，王 利1，2，3，胡慧丽4，常 醒4，薛青玉1，陈文亮1

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001；2.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心；3.中国轻工业污染治理与资源化重点实验室；4.郑州鸿跃环保科技有限公司）

电解铝大修渣中含有氰化物与大量的氟化物，属于危险废物，且成分复杂，处理困难。为解决大修渣的处理困境，研究采用次氯酸钙作为除氰剂，六水氯化钙与聚合氯化铝（PAC）作为除氟剂，以浸出液中的氟化物含量作为评价指标，探讨不同液固比、次氯酸钙用量、六水氯化钙用量及PAC用量对大修渣无害化处理效果的影响。以10 g大修渣原料作为实验样品，得到最佳配比为液固质量比为5∶1，次氯酸钙0.7 g，六水氯化钙1.5 g，PAC 2 g。该方法能够将大修渣中的氰化物和氟化物有效去除，为电解铝废渣的无害化处理提供依据。

电解铝大修渣；氰化物；氟化物；无害化

自20世纪80年代，有色金属工业提出“优先发展铝工业”的战略方针以来［1］，中国的电解铝产业得到迅速发展。根据国家统计局数据，中国的电解铝产量自2000年以来增长了近9倍，2014年产量增至2 752.54万t，中国已经成为世界主要原铝生产大国。但中国电解铝工业的整体水平落后于发达国家［2］，电解槽寿命短且3～5 a就要进行一次大修［3-4］。拆解下来的废旧槽内衬即为大修渣，约含30%碳质材料、30%耐火材料、40%的氟盐，还含有约0.2%的氰化物盐类［5］。根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中规定，固体废物浸出液中无机氟化物（不包括氟化钙）超过100 mg/L，氰化物（以CN-计）超过5 mg/L即为危险废物。而大修渣浸出液中氟化物的量平均在3 000 mg/L左右，氰化物的量平均为1 mg/L，大大超过了标准中规定的限值［6］，因此铝电解槽大修渣属于危险废物，不可随意丢弃，但因其具有较大黏度［7］，且成分复杂，增大了处理难度。基于国务院发布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》［8］，近年来关于大修渣处理的研究越来越多，其中T.K.Pong等［9］采用低温化学浸取过程得到CaF2与AlF3产品，剩余残渣可作填埋处置。文献［10］介绍了用大修渣取代部分无烟煤用于氧化铝烧结法生料配煤。由于大修渣中氟化物的含量较高，而中国无机氟化物目前注重向生产高附加值、高功能、高科技含量产品的方向发展［11-13］，对工业废物中存在的大量潜在氟化物的重视和研究不够。现有研究中，李德贵等［14］在超声波振荡搅拌下，研究了活性氧化铝对氟离子的吸附性能，对氟化物的吸附容量和除氟速率都有所提高，但对于电解铝大修渣中氟化物的去除鲜有报道。为解决目前电解铝行业大修渣处理的困境，本文研究采用简单的化学药剂将大修渣中的有害氰化物与氟化物去除，实现大修渣的无害化，缓解大修渣的堆放与渗漏问题，为环境保护工作提供一种可靠的途径。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

本实验采用河南某铝厂提供的电解槽大修渣，将其过筛，取粒径＜150 μm的大修渣作为原料使用。主要试剂和耗材包括：次氯酸钙［Ca（ClO）2，化学纯，w（活性氯）≥65%］，六水氯化钙（CaCl2·6H2O，分析纯，质量分数≥95%），聚合氯化铝［PAC，化学纯，w（Al2O3）≥29%］，柠檬酸钠（C6H5Na3O7，分析纯，质量分数≥99%），硝酸钠（NaNO3，分析纯，质量分数≥99%），氟化钠（NaF，分析纯，质量分数≥98%），氰化物比色管（测试范围为0.05～5 mg/L）。

主要仪器包括：PFS-80型氟度计（配有232型参比电极，pF-1型氟离子选择电极），H2050R型台式高速冷冻离心机，FE20型实验室pH计，QYC200型恒温培养摇床，AL204型电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 无害化实验

采用Ca（ClO）2作为除氰剂，CaCl2·6H2O与PAC作为除氟剂。首先将原料与水以一定的配比混合配成浆料，搅拌15 min，使原料中的可溶性氟化物与氰化物充分溶出；然后加入 Ca（ClO）2搅拌反应30 min氧化去除溶液中的氰化物；再加入CaCl2· 6H2O搅拌反应30 min沉淀溶液中的氟离子；最后加入PAC缓慢搅拌30 min，一方面进一步去除氟化物，另一方面作为混凝剂使反应浆料快速沉降分离。

通过改变反应浆料的液固比，Ca（ClO）2、CaCl2· 6H2O及PAC的使用量，研究了不同条件对原料无害化处理效果的影响。实验以浸出液中氰化物与氟化物浓度为指标来衡量效果的优劣，其中由于原料中氟化物含量较高，处理前后具有强烈的差异对比，故本实验主要以氟化物的浓度作为评价处理效果好坏的指标，最终得到大修渣无害化处理的最佳配比。

1.2.2 实验指标的测定

实验采用氟离子选择电极法测定氟化物。依据《固体废物 氟化物的测定 离子选择电极法》（GB 15555.11—1995）中规定的方法，得到氟化物的标准曲线。具体步骤如下。

1）总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的配制。分别称取柠檬酸钠58.8 g和硝酸钠85 g，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，然后转入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻线，摇匀。

2）氟化物标准储备液（1 000 mg/L）的配制。精确称取氟化钠（预先于105℃烘干2 h，干燥器内冷却至室温）2.210 g，用水溶解后，转入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻线，摇匀，贮存在聚乙烯瓶中。

3）氟化物标准溶液（100 mg/L）的配制。用移液管吸取上述氟化物标准储备液10 mL，注入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀备用。

4）标准曲线的测定。用移液管分别吸取0.5、2.5、5、10、25 mL上述氟化物标准溶液，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL TISAB缓冲溶液，用水稀释至刻线，摇匀，得到质量浓度分别为1、5、10、20、50 mg/L的标准系列溶液，然后分别注入100 mL聚乙烯杯中，各放入一个搅拌子，以浓度由低到高为顺序，同时插入氟离子选择电极和参比电极，开启磁力搅拌器，连续搅拌溶液，待电位读数稳定后，在连续搅拌时读取电位值E，然后在半对数坐标纸上绘制E（mV）—log ρF-

（mg/L）标准曲线，得到标准曲线方程：

5）样品中氟化物浓度的测定。对于处理前的原料，因其呈固体粉末状，采用以下步骤测定氟化物含量：称取原料100 g，加入1 000 mL水，置于电动搅拌器上，调节转速为500r/min，开启搅拌15min。搅拌完毕，经稍许静置后取一定量的浸出液于10 000 r/min下离心5 min，然后用移液管吸取上清液1 mL，加入10 mL TISAB缓冲溶液，注入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀，用氟度计测定电位值E，则氟化物浓度为：

对于处理过程中的反应液，则直接取一定量反应液于10 000 r/min下离心5 min，用移液管吸取上清液10 mL，加入10 mL TISAB缓冲溶液，注入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀，用氟度计测定电位值E，则氟化物浓度为：

因氰化物含量很少（一般为1 mg/L），且容易被氧化剂氧化去除，本实验采用一种快速测定氰化物的方法，便于实际操作时对反应结果的快速响应。具体测定方法为：采用氰化物比色管测定溶液中氰化物浓度，首先用盐酸调节待测样品上清液的pH接近7，然后用滴管吸取上清液5 mL于比色杯中，取氰化物测试包，将缓冲剂粉末全部倒入，盖上盖子，摇晃2～3次，使粉末完全溶解，将适量溶液吸入比色管，摇晃5～6次，放置4 min后，观察比色管中溶液的颜色，并与标准比色卡比色，读取比色卡上相应的氰化物浓度值ρCN-（mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 原料指标的测定

测得氟化物标准曲线方程为E=60.079 log ρF-－ 287.66，其中k=60.079，b=287.66，R2=0.999 8。因原料为固体废物，为验证1.2.2中原料浸出方法的可行性与有效性，分别采用上述改进后的原料浸出方法与国家标准《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ557—2010）中规定的固体废物浸出毒性浸出方法进行对比，氟化物浸出结果见表1。

表1 氟化物浸出方法的结果对比

从表1可知，与国标法相比，改进后的方法测得的氟化物浓度较高，原因可能是国标法需要经过24 h浸出，长时间的振荡与放置可能会造成少量氟化物以HF气体的形式逸出，改进后的方法虽然搅拌时间不长，理论上氟化物会存在浸出不完全，但从实际结果来看，该方法具有更好的浸出效果，这说明原料中的可溶性氟化物很容易溶解浸出，短暂的充分搅拌即可达到与国标法相同的效果，且能避免长时间浸出可能造成的氟化物损失。同时，改进后的方法重现性很好，3次浸出结果完全相同，而国标法却略有差异。因为本实验中氰化物的测定方法为比色法，且原料中氰化物的浓度一般较低，测得的平均质量浓度为1 mg/L，考虑到氰化物也极易溶出，故此处以浸出氟化物的浓度多少作为判断改进后的原料浸出方法的优劣，后续实验结果也主要以氟化物的浓度作为评价处理效果的依据。上述结果表明，改进后的方法对原料的浸出结果可靠，可以作为后续对原料指标的快速检测。

2.2 液固比

分别称取5份原料各10 g，改变原料与水的质量比（以下简称液固比）分别为3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1，保持Ca（ClO）2、CaCl2·6H2O及PAC的用量不变，其中Ca（ClO）20.7 g，CaCl2·6H2O 2 g，PAC 1 g，得到不同液固比对原料处理效果的影响，见图1。如图1所示，在各药剂用量均相同的条件下，液固比不同，处理后的氟化物浓度也不同。具体为液固比越大，处理后浸出液中的氟化物浓度也越高，分析其原因可能是液固比越高，单位体积水中氟离子的含量越低，在相同药剂用量下，单位体积水中药剂的含量也越低，导致药剂与氟离子接触的可能性也降低，除氟能力相应下降，进而除氟效果也将随之变差。另外，5种液固比下测定氰化物含量时均未检出氰化物的存在，即处理后氰化物浓度均小于0.05 mg/L。因此，当液固比为3∶1时，对原料的处理效果相对最好，但考虑到实际生产中，过小的液固比可能会造成管路堵塞以及增加后续过滤的难度，且液固比过高也会增加生产成本，故认为液固比为5∶1时最佳。

图1 不同液固比对原料处理效果的影响

2.3 次氯酸钙用量

次氯酸钙主要用于去除原料中的氰化物，同时由于次氯酸钙溶解释放Ca2+，也具有除氟的功能。分别称取5份原料各10 g，改变Ca（ClO）2的用量分别为0.2、0.5、0.7、1.0、1.5 g，其他条件：液固比为5∶1，CaCl2·6H2O 2 g，PAC 1 g，得到不同Ca（ClO）2用量对处理效果的影响，见图2。

图2 不同Ca（ClO）2用量对原料处理效果的影响

如图2所示，当Ca（ClO）2用量从0.2 g增加至0.7 g，浸出液中氟化物浓度逐渐降低，说明Ca（ClO）2的加入能够促进氟化物的去除；当Ca（ClO）2用量继续增加，氟化物浓度则在用量为1.0 g时存在波动，此时氟化物浓度相比0.7 g时有所升高，而当用量增加至1.5 g时，氟化物含量又降至最低，整体结果为在Ca（ClO）2用量为0.7 g处存在极小值。虽然图2 中Ca（ClO）2用量为1.5 g时氟化物浓度最低，但无法确认Ca（ClO）2用量持续增加时，氟化物浓度是否继续降低，因此不能认为该用量是反应的最佳用量，且考虑到节约成本，过高的药剂用量不仅会增加处理成本，也会造成处理后的大修渣质量明显增大。此外，不同Ca（ClO）2用量下，通过氰化物比色卡均未检出氰化物的存在，说明只需要加入少量（比如0.2 g）的Ca（ClO）2就能将氰化物质量浓度降到0.05 mg/L以下，但Ca（ClO）2用量对除氟效果具有显著的影响，因而，此处选择Ca（ClO）2用量为0.7 g作为综合评价后的最佳用量，一方面该用量下氟化物浓度为极小值，另一方面其用量居中，既能保证良好的处理效果，也能控制处理成本不致过高。

2.4 氯化钙用量

氯化钙作为主要的去除氟化物的药剂，其具有良好的水溶性，且在处理过程中不会形成过酸或过碱环境，对于工业处理具有较好的减缓设备腐蚀的作用。调整CaCl2·6H2O用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g，其他条件：液固比为5∶1，Ca（ClO）20.7 g，PAC 1 g，得到不同CaCl2·6H2O用量对处理效果的影响，见图3。由图3可知，随着CaCl2·6H2O用量的逐渐增加，浸出液中氟化物浓度不断降低，当CaCl2·6H2O用量从0.5 g增加到1.5 g时，氟化物浓度迅速降低，说明此时CaCl2·6H2O用量在反应体系中是不足的；而当CaCl2·6H2O继续增加至2.0 g甚至3.0 g时，氟化物的浓度虽然继续降低，但降低的程度却不显著，几乎为一条水平线，说明此时Ca2+在反应体系中已经过量，过量的Ca2+虽然能够继续与溶液中的F-接触生成CaF2沉淀，但单位体积溶液中F-的数量很少，Ca2+与体系中残留不多的F-接触的几率显著降低，所以即使在Ca2+过量很多的情况下，F-浓度也基本不变。因此，CaCl2·6H2O用量为1.5 g时最经济且效果最好，既能保证良好的除氟效果，也能尽可能地降低处理成本。

图3 不同CaCl2·6H2O用量对处理效果的影响

2.5 聚合氯化铝用量

聚合氯化铝为一种无机高分子混凝剂，其水解产生的铝离子能够吸附反应体系中的氟离子并相互聚集成为絮状沉淀，适用于含氟浓度较低的废水［15］。调整PAC用量分别为0、0.5、1.0、2.0、3.0 g，其他条件：液固比为5∶1，Ca（ClO）20.7 g，CaCl2·6H2O 1.5 g，得到不同PAC用量对处理效果的影响，见图4。

图4 不同PAC用量对原料处理效果的影响

当添加CaCl2·6H2O去除氟化物后，反应体系中仍然残留少量的氟离子很难完全去除，而PAC的加入一方面能加速泥水分离，另一方面能够进一步吸附水中的氟离子，起到除氟作用。由图4可知，随着PAC用量的不断增加，氟化物的浓度呈现先逐渐降低，在PAC用量为2 g时达到最低后又有所升高的趋势。这说明PAC的加入对原料中氟离子的去除有一定的促进作用，但并不是PAC用量越多越好，当PAC用量增加至一定程度时，过量的PAC反而会抑制氟离子的去除。因此，PAC用量为2 g时最佳。

3 结论

以电解铝大修渣为原料，采用Ca（ClO）2作为除氰剂，CaCl2·6H2O与PAC作为除氟剂，以处理后浸出液中的氟化物含量作为评价指标，研究了不同液固比，Ca（ClO）2、CaCl2·6H2O及PAC用量对大修渣无害化处理效果的影响。以10 g大修渣原料作为实验样品，得到最佳配比为：液固比为5∶1，Ca（ClO）20.7 g，CaCl2·6H2O 1.5 g，PAC 2 g。

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Harmless treatment of electrolytic aluminum residues

Electrolytic aluminum residues as a hazardous waste，contains a small amount of cyanide and a lot of fluoride，and hard to treat with complicated composition.In order to solve the problem of treating the residues，Ca（ClO）2was used as the agent for removing cyanide coupling with CaCl2·6H2O and PAC as the agents for removing fluoride.By using the contentration of fluoride in leaching solution as the evaluation index，the influence of different liquid-solid ratio，the amount of Ca（ClO）2，CaCl2·6H2O，and PAC on the harmless treatment of electrolytic aluminum residues were investigated.The feasible treatment recipe of liquid-solid mass ratio（5∶1），and adding amount of Ca（ClO）2（0.7 g），CaCl2·6H2O（1.5 g），and PAC（2 g）was obtainedwith10gresiduesastheexperimentalsample.Thismethodcanremovethecyanideandfluorideofresidueseffectively，and provides the basis for harmless treatment of electrolytic aluminum residues.

electrolytic aluminum residues；cyanide;fluoride；harmless treatment

TQ133.1

A

1006-4990（2017）04-0046-05

2016-10-11

张宏忠（1968— ），男，博士，教授，主要从事环保及三废综合利用等方向的研究，发表文章100余篇。

郑州轻工业学院研究生科技创新基金项目（2015年度）；郑州轻工业学院大学生科技活动重点项目（2016年度）；国家级大学生创新创业训练计划项目（201610462051）；环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心2016年度开放基金（XTCX-013）。

Zhang Hongzhong1，2，3，Wang Li1，2，3，Hu Huili4，Chang Xing4，Xue Qingyu1，Chen Wenliang1

（1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450001，China；2.Collaborative Innovation Center of Environmental Pollution Control and Ecological Restoration；3.Key Laboratory of Pollution Treatment and Resource，China National Light Industry；4.Zhengzhou Hongyue Environment Science Technology Co.，Ltd.）

联系方式：154451995@qq.com