分层结构多孔氧化铝膜的制备和性能研究

赵丽华+任应娟

摘 要：采用中高场结合阳极氧化法在草酸电解液中制备了分层结构多孔氧化铝（Porous anodic alumina，PAA）膜，分析了低温下，中场氧化时间对分层结构PAA膜形貌的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对PAA膜的形貌进行了表征，并研究了PAA膜的浸润性。研究结果表明，在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸溶液中，中高场结合阳极氧化法可以得到分层PAA膜，且中场氧化时间对分层PAA膜正面相貌影响不明显，制备分层PAA膜的最优中高场氧化参数为：40V5min-0.8V/s-120V30min， 草酸三分PAA膜浸润性随中场氧化时间的增加逐渐由亲水到疏水，最优参数下的分层PAA膜呈现亲水性。

关键词：多孔氧化铝膜 阳极氧化 分层结构 浸润性

中图分类号：TN304.05 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）03（a）-0087-03

随着纳米技术在各行各业中应用的不断发展，对纳米功能器件也不断提出了更多更高的要求，这意味着对纳米结构的调控需要更加精准，模板法是实现结构调控最常用的方法。其中多孔阳极氧化铝（Porous Anodic Alumina，PAA）膜由于具有形貌可控、结构多样、稳定性好等诸多优点，经常被用作制备纳米材料的首选模板[1-3]。近年来，具有三维结构（分层孔[4]、镂空形貌[5]、超支化结构[6]及倒锥孔[7]等）氧化铝模板的制备越来越受到人们的青睐，其中分层结构PAA膜也是研究的热点，其制备方法有阶梯变压法和电化学法等。该文结合阶梯升压和高场阳极氧化（hard Anodization，HA）电化学法[8-9]，在草酸电解液中制备出了分层结构PAA膜，通过改变氧化条件得到了一种重复性好、工艺简单、可控性良好的制备方法，并研究了分层结构PAA膜的浸润性，以期PAA膜作为模板得到了更广泛的应用。

1 实验部分

1.1 PAA膜的制备

厚度为2 mm的高纯铝片（99.999%）依次经清洁剂、丙酮、乙醇和去离子水清洗干净，晾干后置于温度为 500 ℃氮气中退火 4 h。然后，在10 ℃的无水乙醇和高氯酸的混合溶液（体积比为4∶1）中加上50 V电压进行电化学抛光1 min。

抛光后的铝片放入自制的氧化装置中，铝片一面接触草酸电解液发生阳极氧化，而另一面与去离子水（加入少许乙醇）接触，这样有助于降温。在-1.5 ℃、0.3 M/L草酸电解质中进行第一步HA，制备出底部有序带铝基的PAA膜，然后将带其放入60 ℃的磷酸 （6 wt%）和铬酸 （1.8 wt%）混合溶液中浸泡4 h除去PAA膜而留下表面具有有序凹坑的铝基。将表面留有有序凹坑的铝基在-1.5 ℃的 0.3 mol/L草酸电解质中进行第二步HA，通过调节阳极氧化时间，制备出上表面结构为大孔套小孔、下表面结构有序的带铝基的分层PAA膜。最后用氯化铜（5 wt%）和稀盐酸的混合溶液将铝基去除得到未通孔的自支撑PAA膜。

1.2 样品测试

采用日本电子株式会社（JEOL）生产的JSM-6700F型SEM和上海卓伦微纳米设备有限公司的MicroNano AFM-III型原子力显微镜对PAA膜表面进行微观形貌分析，中国河北承德市成惠试验机有限公司的JGW-360型浸润角测量仪对PAA膜的浸润性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 电压电流密度随时间变化情况

图1是在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸电解质中进行第一步改进的HA制备PAA膜过程中，阳极氧化电压和电流密度（Current density，Cd）随时间变化曲线图，改进的HA法是将阶梯升压和普通的HA法（直接加高场电压氧化）相结合，共分3个阶段：第一阶段，中场40 V恒压阳极氧化10 min，通过嵌套的细节图可以看到，Cd随电压同步上升2.5 s，然后急剧下降，5 s时几乎至零，之后至10 min，始终不变，一般上中场恒压法制备PAA膜时，生长过程中阳极氧化Cd大约分4个阶段：（1）氧化膜形成，Cd急剧下降；（2）孔洞成核，Cd进一步下降；（3）孔道生长，Cd开始上升；（4）稳定生长，Cd基本维持不变。该阶段中，Cd下降后几乎没有上升，Cd非常小，几乎为零，说明在低温-1.5 ℃，考虑到电解液的溶解作用，中场电压40 V下PAA膜生长很慢；第二阶段，阳极电压从40 V开始以0.8 V/s的速率上升直至120 V，Cd随时间迅速增大，在700 s时达到最大1796 A/m2，此时对应电压120 V，Cd的快速上升导致了更加密集的渗透路径，孔道中部分小孔中断，形成较大的孔；第三阶段，高场120 V恒压阳极氧化30 min，Cd随时间以一个近似e指数关系下降，此时Cd主要由含氧阴离子O2-从電解液到阻挡层-铝界面的运动决定，由于离子沿纳米孔的扩散路径逐渐扩大，所以Cd随时间逐渐降低，这一阶段是PAA膜大孔快速平稳生长延伸的阶段。常规的直接加高场电压容易使Cd增长过快而烧糊击穿PAA膜，图1中会显示Cd曲线不断激荡。实验中采用的120 V是制备有序草酸PAA膜的濒临击穿高场电压。

2.2 PAA膜的形貌表征

图2是在采用两步条件完全一样的中高场阳极氧化法（40V10min-0.8V/s-120V30min）得到的分层PAA膜形貌图，其中图2中的（a）是未去铝基的PAA膜，呈现黄色，膜质均匀；（b）是靠立在培养皿边缘的去铝基的PAA膜，膜完整透亮；（c）是结合Cd随时间变化曲线图模拟的PAA膜正面图，应该是大孔套小孔的结构；（d）是 PAA膜正面SEM图，与模拟图相似，大孔数量较少，但是不全在中间位置，这与高Cd有关，由于Cd过大，氧化铝生长速率非常快，冲击孔的生长沿其中极个别孔道延伸。（e）是PAA膜背面阻挡层SEM图，呈现的是高场下六方密排的周期性元胞结构，元胞个数与正面大孔数相同，即与一次氧化后凹坑个数相等；（f）是 PAA膜正面三维AFM图，在六方单元的每个角都有一个突起，而在相邻两个突起之间存在一个弧形凹陷，类似马鞍；（g）是PAA膜正面AFM图，其中连线显示的剖面图如图2（h）所示，可以看出大周期孔径260 nm左右，其中的小孔排布散乱，孔径大小不一，最小孔径8 nm，最大孔径55 nm。

图3中a～f是在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸溶液中，中场40V恒压阳极氧化时间依次为0 min、5 min、10 min、15 min、50 min、180 min高场120 V恒压氧化30 min的PAA膜正面SEM图，实验制备的PAA膜正面形貌相似，均为大孔套小孔的分级结构，即在六角密排的周期性大凹坑中分布着许多小孔，这些小孔大小不一，数量不等。从右上角的细节图可以看出，40 V0min是直接加高场120 V电压氧化，其表面孔洞较大，数量较少，在4个以下，其他中场氧化一段时间再以0.8 V/s的速率阶梯上升至120V的PAA膜大孔中小孔数量较多，排列紧密。大孔是第一步阳极氧化刻蚀后留下来的大凹坑铝基底造成的，而小孔可能是由于中场氧化是恒压恒流模式，满足电压与孔间距成正比，所以起初会产生很多孔间距较小的孔道，及至渐变到高场，孔间距增大，多数小孔道逐渐中断，PAA膜沿着少数主干道成长，对应正面较大的小孔。图4是样品f中场40 V恒压阳极氧化180 min高場120 V恒压氧化30 min的PAA膜侧面SEM图，可以看到PAA膜分为两层，上层分布着孔间距较小的小孔道，均匀密集排布，大约1321.9 nm高，下层是孔间距较大的均匀孔道，印证了快速升压后， PAA膜快速生长，使得孔的生长只沿其中少数孔道延伸。通过形貌表征，可以看出，在低温-1.5 ℃下，中场氧化时间从0 ～3 h，对PAA膜的分层结构影响均不大，但是基于安全及稳定性考虑，建议选择中高场结合法制备分层PAA膜，最简单的中高场结合阳极氧化参数为：40V5 min-0.8 V/s-120V30 min。

2.3 浸润性

润湿接触角是研究纳米材料表面性质时经常涉及的一个概念[10]，PAA膜的浸润性质研究对制备亲水或者疏水材料有着重要的意义[11]。

测试中，将2.5 uL的纯净水垂直滴在样品表面，结果如图5所示，每幅图标出了浸润接触角值，浸润接触角值越大表示越疏水，值越小表示越亲水，左上角是样品类型。首先抛光后的铝片（平整光滑无凹坑）浸润角为（83.93±0.86）°，呈现亲水性，接下来是用磷酸和铬酸的混合溶液刻蚀掉PAA膜后留下的有大周期凹坑阵列的铝基，其浸润角为（93.05±1.17）°，呈现疏水性，然后是直接120 V第二步HA的PAA膜正面，其浸润角为（78.0±0.75）°，呈现亲水性，最后一排是第二步中高场阳极氧化时中场40 V氧化5 min、15 min、50 min高场120V氧化30min的PAA膜正面，其浸润角依次为（79.4±1.92）°、（81.8±0.06）°、（95.4±0.39）°，逐渐由亲水到疏水。说明浸润性与表面形貌有关，铝片表面平整时呈现亲水，有大凹坑时呈现疏水，出现大孔套小孔的分级PAA膜时又具体与中场氧化时间有关，时间越长，PAA膜越呈现疏水性，说明低温-1.5 ℃下，虽然中场氧化时PAA膜生长缓慢，SEM中正面形貌几近相同，但是随着中场氧化时间的增加，PAA膜正面形貌结构发生了微小变化，PAA膜厚度变大，从而导致浸润性由亲水变化到疏水。

3 结语

在低温-1.5 ℃情况下，通过改进的中高场结合阳极氧化法在0.3 M/L的草酸电解液中制备了上层密集细孔道下层均匀粗孔道的分层PAA膜。研究结果表明，在0.3 M/L的草酸溶液中，-1.5 ℃环境下，中场氧化0～3 h均能得到分层PAA膜，而且改变中场氧化时间，几乎不影响分层PAA膜的正面形貌，直接加高场电压比较危险，容易击穿PAA膜，所以最安全稳定简单的制备分层PAA膜的参数为：-1.5 ℃、0.3 M/L草酸溶液、40V5min-0.8 V/s-120 V30 min。草酸分层PAA膜浸润性随中场氧化时间的增加逐渐由亲水到疏水，最优参数下的分层PAA膜呈现亲水性。

参考文献

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