CL-20基复合含能材料的制备及性能

叶宝云，王晶禹，安崇伟，庾滨铄，冀 威，李鹤群

(中北大学 化工与环境学院，太原 030051)

CL-20基复合含能材料的制备及性能

叶宝云，王晶禹，安崇伟，庾滨铄，冀 威，李鹤群

(中北大学 化工与环境学院，太原 030051)

为了提高2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)的安全性能，以硝化棉(NC)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为复合包覆剂，采用水悬浮法对CL-20进行表面包覆。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对样品的形貌、晶型和热分解性能进行表征，对包覆前后样品的撞击感度和力学性能进行了测试和分析。结果表明，NC和GAP成功包覆在CL-20的表面，所得CL-20/NC/GAP样品颗粒为类球形，中值粒径约为300 μm。XRD结果表明，经过细化和包覆后，CL-20晶型没有变化，依然为ε型CL-20。特性落高由包覆前的17.3 cm和29.46 cm升高到了36.74 cm，力学性能也显著提高。DSC结果表明，与未包覆CL-20相比，CL-20/NC/GAP复合粒子的分解峰温、活化能、爆炸临界温度和自加速分解温度都得到了一定程度的提高。

CL-20；硝化棉；聚叠氮缩水甘油醚；撞击感度；热分解性能

0 引言

CL-20是具有笼型多环硝胺结构的化合物，其能量和密度比其他单环硝胺炸药(如HMX、RDX)高，是高能炸药和推进剂的首选材料。但CL-20的感度较高，直接应用在推进剂中会影响推进剂的安全性[1]。国内外研究者多采用聚合物对CL-20进行包覆，以达到降低感度的目的。其中，罗运军课题组的廖肃然、杨寅等[2-5]合成了聚氨酯类共聚物，并用它们对CL-20进行了包覆。结果表明包覆后CL-20的撞击感度得到了明显降低。王晶禹课题组的陈健、李俊龙等[6-8]分别制备出了Estane/CL-20、EPDM/CL-20、CL-20/Estane/硬脂酸钙复合粒子，结果表明CL-20的机械感度有一定程度的降低，热稳定性也有所改善。金韶华、陈鲁英等[9-11]研究了石蜡、氟橡胶和石墨等材料对CL-20撞击感度的影响，结果表明石蜡等包覆材料对原料CL-20有明显的降感作用，而热感度几乎没变。Yu Lan等[12]以氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)为钝感剂，对CL-20进行表面包覆，结果表明包覆后样品的机械感度得到了降低，但炸药的放热焓也有一定程度的降低，这在实际应用时将会降低炸药的输出能量。上述研究中所采用的包覆材料虽然在一定程度上降低了CL-20的感度，但是由于包覆材料大多是惰性的，用量过大会严重影响推进剂的能量输出。同时，包覆材料的加入也会改变推进剂的组成配方，对推进剂的兼容性、使用性能以及贮运性能都会带来不良影响。为消除这种由包覆材料带来的不良影响，一些研究学者以推进剂中的组分为包覆材料对硝胺炸药进行表面包覆。安崇伟等[13]以硝化棉和中定剂-1为包覆材料，采用水悬浮-乳液-蒸馏法对RDX和HMX进行了表面包覆，结果表明经包覆后样品的机械感度得到了明显的降低。石晓峰等[14]对硝胺炸药颗粒进行了改性研究，通过喷雾干燥法制备了RDX/NC复合粒子，结果表明RDX的机械感度得到了明显降低，热性能也得到了提高。作为推进剂中的重要组份，硝化棉(NC)不仅能够满足推进剂的能量需求，还具有很好的安定性。但NC的粘性较低，导致炸药和粘结剂的键合作用力较小，只有简单的物理吸附作用。当受到外力作用时，粘结剂失效而从固体颗粒表面脱离，就会产生“脱湿”现象，从而会影响推进剂的力学性能。而聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种典型的含能粘结剂，不仅具有高能量、低感度、热稳定性好等优点，而且具有很大的粘性。将GAP与NC进行复合，GAP不仅不会改变推进剂的组成，还可提高推进剂的力学性能。

本文将GAP与NC按一定比例进行复合，采用水悬浮法对推进剂中的敏感固体填料CL-20进行表面包覆，并对其性能进行了表征和测试。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

CL-20原料，工业级，辽宁庆阳化学工业公司；硝化棉(NC)，四川北方硝化棉股份有限公司；聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，泸州北方化学工业有限公司；乙酸乙酯、正庚烷，AR，天津市光复精细化工研究所；1,2-二氯乙烷(DCA)，AR，天津市北辰方正试剂厂；蒸馏水，实验室自制。

电热恒温水浴锅HHS-11-1，上海博讯实业有限公司；喷雾细化装置，实验室自制；冷冻干燥DGJ-2-4，巩义市予华仪器有限责任公司；烘箱AHX-871，南京理工大学机电总厂；SU8020冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；2700型X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；DSC131热流型差示量热扫描仪，法国塞塔拉姆仪器公司；WSM-10KN型电子万能试验机，长春市智能仪器设备有限公司。

1.2 细化CL-20的制备

采用溶剂-非溶剂法，对CL-20原料进行细化。在常温常压下将30 g CL-20原料分次加入80 ml乙酸乙酯中溶解，过滤除去不溶物质，制成CL-20溶液。然后量取400 ml的正庚烷于非溶剂容器中，将CL-20溶液倒入喷雾容器中。启动喷雾细化装置，CL-20溶液从喷嘴中喷出后雾化成雾滴，雾滴落入非溶剂正庚烷中，快速结晶出CL-20颗粒，得到白色悬浊液，经过滤、洗涤、冷冻干燥，最终得到粒径约为10 μm的CL-20细化颗粒。

1.3 CL-20/NC/GAP复合粒子的制备

首先，将按一定比例将细化CL-20和NC一起倒入水中，在水浴60 ℃(c)下充分搅拌均匀，形成炸药-水悬浮溶液(b)。同时，将GAP充分溶解在少量的1,2-二氯乙烷中，形成GAP的1,2-二氯乙烷溶液(a)。然后，将其以3 d/s的速度缓慢滴加到炸药-水悬浮液中，边滴加溶液边抽真空(e: 0.25 MPa左右)，在一定的搅拌(d)速度下，恒温搅拌直至溶剂蒸发完。最后，经过冷却、过滤、干燥等工序，便得到了CL-20/NC/GAP复合粒子。经研究发现，当CL-20、NC、GAP的比例为95∶3∶2时，包覆效果最好。包覆实验装置示意图如图1所示。图1中，a～g分别表示GAP的DCA溶液、炸药-水悬浮溶液、水浴锅、搅拌器、压力表、冷凝管、DCA溶液出口。

2 结果与讨论

2.1 样品粒度及形貌分析

对原料CL-20、细化CL-20和CL-20/NC/GAP样品进行了扫描电子显微镜(SEM)测试，结果如图2所示。从图2(a)可看出，原料CL-20的颗粒形状多为棱锥体，粒径约在300 μm左右。图2(b)为细化CL-20颗粒的电镜照片，从图中可看出，经过喷雾细化后的CL-20颗粒均匀，粒径约在10 μm左右，形状规则。图2(c)为包覆后样品的电镜图，从图中可看出，经过NC和GAP包覆后，样品呈类球形，粒径约在300 μm左右，且颗粒之间没有粘连，流散性较好。图2(d)为CL-20/NC/GAP样品表面在高放大倍数下的照片。从图中可看出，包覆样品表面有一层致密的保护层，这表明NC、GAP复合粘结剂对CL-20进行了有效包覆。

2.2 XRD分析

原料和细化CL-20及CL-20/NC/GAP样品的XRD图谱如图3所示。

从图3(a)可看出，CL-20原料XRD图谱和PDF Card 00-050-2045的图谱一致，表明原料CL-20的晶型为ε型。从图3(b)可看出，细化后CL-20的衍射峰位置与原料的衍射峰位置基本相同，但在相同的衍射角度，两者所对应的衍射峰强度不同。与原料CL-20相比，细化CL-20的衍射峰强度变弱，这是因为X射线衍射峰会随着颗粒粒度减小而逐渐弱化[15]。图3(c)为CL-20/NC/GAP样品的衍射图谱，从图中可看出，与包覆前样品的衍射峰相比，包覆后样品的衍射峰部分变宽，且强度有所下降。这是由于NC和GAP都是非定型态(非晶体)，对CL-20进行包覆后会削弱样品的衍射峰强度，致使CL-20/NC/GAP样品的衍射强度减弱。但包覆后样品的衍射峰位置与原料的基本相同，这是由于包覆过程是靠粘结剂的相变(液态→固态)以及分子间范德华力和氢键的作用，使炸药晶体表面形成连续、均匀的聚合物粘结剂包覆层的过程，期间不会影响炸药的晶型。所以，包覆后CL-20的晶型仍为ε型。

2.3 撞击感度分析

根据GJB 772A—1997炸药实验方法-方法601.3撞击感度12型工具法[16]，对样品进行撞击感度测试，测试条件为落锤质量(2.5±0.002) kg，药量(35±1)mg，温度10～35 ℃，相对湿度≤80%。测试结果见表1。

表1 CL-20及包覆样品的撞击感度

从表1可见，原料CL-20的特性落高H50=17.30 cm。通过喷射细化后，CL-20的特性落高从17.30 cm上升到29.46 cm。这是由于CL-20的撞击感度会随着粒度的减小为降低。经过表面包覆后，CL-20/NC/GAP样品的特性落高上升到了36.74 cm。其中,一个原因是由于粘结剂NC和GAP在CL-20表面形成了一层致密的保护层，CL-20的表面被钝化，在一定的机械刺激下,能减少炸药颗粒之间的摩擦，从而降低了热点形成的几率[17]；另一原因是由于粘结剂NC和GAP比CL-20的硬度小、粘性大，当受到外界刺激时，会起到缓冲的作用，最终使炸药的机械感度降低。

2.4 力学性能分析

根据GJB 772A—1997炸药实验方法-方法416.1压缩法[16]，将试样压制成A型，在常温下将其置于万能试验机上、下压板之间，以0.5 mm/min的试验速度对试样施加准静态压缩负荷，直至试样破坏，每种试样最少重复3次，最终得到压缩应力-应变曲线,如图4所示。从图4可见，经过NC和GAP包覆后，样品的抗压强度得到了很大提高。原因是由于NC和GAP分子中的官能团分以是硝基和羟基为主，而GAP分子中的羟基能和NC及CL-20中的—NO2集团形成氢键，从而增强了NC、GAP和炸药之间的粘结力。因此，在一定的应力下，可减少粘结剂从炸药表面“脱湿”现象的发生，从而可提高推进剂的力学性能。

2.5 热分析

采用DSC对原料CL-20、细化CL-20和CL-20/NC/GAP复合粒子的热分解性能进行测试。图5为5、10、20 ℃/min升温速率下的DSC曲线。

从图5可看出，原料CL-20受热后，首先经过一段时间的热分解延滞期，之后分别在227.78、234.79、255.42 ℃时，分解速度逐步加快，在242.2、250.73、258.34 ℃时，速度达到最大值，随后分解速度急速下降，直到分解结束。这是由于炸药分子分解时，并不是立即形成最终的分解产物。当温度较低时，活化分子数目少，炸药分子处于相对稳定的状态，但随着温度的升高，活化分子数目逐渐增多，分解速度也随之增加，直到分解停止，这一现象与文献[18]描述一致。经细化和包覆后，CL-20样品的热分解趋势与原料CL-20一致。在相同升温速率下，细化CL-20的分解峰温较原料CL-20有所提前，这说明细化CL-20比原料CL-20容易分解。原因是由于细化后CL-20粒径减小，颗粒比表面积增加，炸药粒子的活性增大，因此使最大分解峰温降低。而经过NC和GAP包覆后，CL-20/NC/GAP样品的分解峰温较包覆前有所延后，这说明NC和GAP包覆在CL-20表面有效降低了热分解速度，起到一定延缓分解的作用。

利用在不同升温速率下的分解峰温，据式(1)～式(4)，可计算出炸药的热分解动力学参数[19-20]。公式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中βi为升温速率，℃/min；Tpi为分解峰温，℃；A为指前因子；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol；Tε为升温速率趋近于0时的分解峰温，K；b、c为常数；Tb为爆炸临界温度，K；TSDAT为自加速分解温度，K。

原料CL-20、细化CL-20和CL-20/NC/GAP的热分解动力学参数见表2。

表2 原料CL-20、细化CL-20和CL-20/NC/GAP的热分解动力学参数

从表2可看出，与原料和细化CL-20相比，CL-20/NC/GAP复合粒子的活化能分别高出了28.61 kJ/mol和9.9 kJ/mol。而爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSDAT分别为517.11 K和506.78 K，比包覆前也有所升高。这说明粘结剂NC和GAP包覆在CL-20表面有效提高了整个复合体系的热安定性。

3 结论

(1)CL-20/NC/GAP颗粒形貌为类球形，粒径在300 μm左右，颗粒表面有一层致密的包覆层，颗粒之间没有粘联，流散性较好，且其晶型依然为ε型CL-20。

(2)在2.5 kg落锤下，CL-20/NC/GAP的特性落高比原料和细化CL-20的特性落高分别高出19.44 cm和7.28 cm，撞击感度明显下降，且力学性能明显提高。

(3)NC和GAP包覆在CL-20表面延缓了CL-20的热分解。与原料CL-20和细化CL-20相比，CL-20/NC/GAP复合粒子的热安定性得到了一定程度的改善。

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(编辑：刘红利)

Preparation and properties of CL-20 based composite energetic material

YE Bao-yun，WANG Jing-yu，AN Chong-wei，YU Bin-shuo，JI Wei，LI He-qun

(School of Chemical and Environmental Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China)

To improve the safety of CL-20, the adhesives of nitrocellulose(NC) and glycidyl azide polymer(GAP) were used to coat CL-20 via a solvent-slurry method.Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC) were employed to characterize the morphology,crystal form and thermal decomposition properties of the samples,respectively.And the impact sensitivity and mechanical properties of samples were also measured and analyzed.The research results show that NC and GAP modified CL-20 composite is prepared successfully,which presents agglomerate with mean diameter of 300 μm.The XRD results show that the crystal type is unchanged.The drop height of raw CL-20,refined CL-20 and CL-20/NC/GAP is 17.3 cm,29.46 cm and 36.74 cm,respectively,and the mechanical properties are improved.DSC results show that top temperature,activation energy,critical temperature and accelerating decomposition temperature of CL-20/NC/GAP sample is increased,compared with uncoated samples.

CL-20；NC；GAP；impact sensitivity；thermal decomposition properties

2015-12-18；

2016-05-30。

火工品安全可靠性技术国防科技重点实验室基金(9140C370203130C37137)。

叶宝云(1989—)，女，博士生，研究方向为新型火工药剂技术的研究。E-mail：18334788650@163.com

V512

A

1006-2793(2017)02-0199-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.012