新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂的合成及性能评价

殷代印， 姜婷婷

(东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318)

新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂的合成及性能评价

殷代印， 姜婷婷

(东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318)

以十二烷基氯化苄、二甲醇胺及2-羟基-3-氯丙磺酸钠为主要原料合成新型羟基磺基甜菜碱两性表面活性剂N，N-二羟甲基-N-(对十二烷基苯亚甲基)丙铵基(2-羟基)丙磺基甜菜碱，并利用红外光谱对目标产物进行结构表征。对新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂进行界面张力、吸附性能和乳化性能的评价，并对比其他两种类型表面活性剂，同时对目标产物的机理和适用性进行分析。结果表明，新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂(NHSB)由于添加苯环与疏水性长链的结构能有效改善表面活性剂性能。在NHSB质量分数为0.43%时，可降低至超低界面张力10-3mN/m。在一定的质量分数范围，其吸附量均小于2.1 mg/g，并且在乳化60 min后吸水率基本保持稳定，且吸水率在40%以下，具有相对较好的表面活性剂性能。最后通过室内低渗透岩心驱油实验表明,该表面活性剂能提高采收率5.64%。

新型羟磺基甜菜碱； 界面张力； 乳化性； 采收率； 低渗透油藏

低渗透油藏具有地层能量低的特点，在开发过程中，其渗流不符合达西定律，并且存在贾敏效应严重和启动压力过高的现象，导致油水井之间难以形成有效驱动压差，使大量原油滞留在油层中不能得到很好的开发利用[1]。为了提高低渗透油藏的开发效果，部分油田已经开始采用注表面活性剂驱油，这样可以有效解决注水开发过程中的诸多问题。近年来的研究表明，在无碱条件下，两性表面活性剂能有有效降低油水界面张力并提高采收率。对于大庆原油，使用的常规两性表面活性剂的亲油性不够，因而需要调节表面活性剂分子的结构或者与其它亲油性表面活性剂进行复配以改善表面活性剂的活性，从而获得整体性能优良的表面活性剂[2]。由于羟磺基甜菜碱表面活性剂性能的优越性，所以本文通过调整疏水基的结构以便加强亲油基与原油的亲和力，并且增大亲油基的位阻(在油水界面上的有效面积)，以达到优化表面活性剂性能的目的。以十二烷基氯化苄与二甲醇胺为原料经过开环、胺化、季铵化反应合成新型羟磺基甜菜碱两性表面活性剂，并基于目标产物结构的特殊性对其性能进行评价[3-4]。最后开展室内岩心驱油实验，对其适用性进行分析，用实验数据来验证新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂溶液在低渗透油藏应用的可行性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

实验主要试剂：大庆朝阳沟油田天然岩心若干块；大庆朝阳沟油田脱水脱气原油(45 ℃下黏度为10 mPa·s)；SB12(十二烷基磺基甜菜碱表面活性剂，两性表面活性剂, 上海米德加尔德化工有限公司生产)；YD-G1(阴非复配表面活性剂，实验室自制)；十二烷基氯化苄(工业级提纯后使用, 淄博国际贸易有限公司)；二甲醇胺溶液(化学纯, 济南金贵林公司)；碳酸氢钠(分析纯, 湖北鸿运隆生物科技有限公司)；异丙醇(分析纯, 济南合顺化工有限公司)；碘化钾(分析纯, 济南汇丰达化工有限公司)。

实验仪器：TEXAS500型旋转液滴界面张力仪(美国科诺工业有限公司)，红外光谱仪(上海莱睿科学仪器有限公司)，增力电动搅拌器(金坛市良友仪器有限公司)，电子天平(上海平轩科学仪器有限公司)，平流泵(北京中西远大科技有限公司)，恒温箱(海安华达石油仪器有限公司)，岩心抽空饱和装置(南通仪创实验仪器有限公司)，油水分离器(上海沃邦环保科技有限公司)，真空干燥箱(天驰仪器设备有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 新型表面活性剂的合成 合成主要分为三步：第一步，由亚硫酸氢钠与环氧氯丙烷经过开环反应合成3-氯-2-羟基丙磺酸钠；第二步，由十二烷基氯化苄与二甲醇胺反应生成十二烷基苄基二甲醇胺；第三步，十二烷基苄基二甲醇胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应合成新型羟磺基甜菜碱两性表面活性剂，N,N-二羟甲基-N(对十二烷基苯亚甲基)丙铵基(2-羟基)丙磺基甜菜碱。

(1)3-氯-2-羟基丙磺酸的合成

在温度为75 ℃的条件下，以蒸馏水为溶剂，将一定量的硫酸钠和亚硫酸氢钠溶解于其中，并搅拌至硫酸钠与亚硫酸氢钠充分溶解后匀速滴加环氧氯丙烷，并保持体系温度维持在30 ℃左右，滴加结束后静置一段时间，冷却后有白色晶体析出，最后对产物进行重结晶并提纯，得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠，其合成反应式为[5]：

(1)

(2) 新型羟磺基甜菜碱两性表面活性剂的合成

将0.3 mol二甲醇胺加入到碳酸氢钠的异丙醇溶液中，并放置于四口反应瓶内，保持温度在40 ℃，缓慢滴加对十二烷基氯化苄至混合溶液中，滴加完毕后，升温至60 ℃，并回流反应2 h，后过滤、干燥浓缩，制得十二烷基苄基二甲醇胺。然后将反应得到的中间体和3-氯-2-羟基丙磺酸在异丙醇溶液中反应,并在碘化钾的催化下回流反应12 h，最后进行减压蒸馏并萃取，处理可得N,N-二羟甲基-N(对十二烷基苯亚甲基)丙铵基(2-羟基)丙磺基甜菜碱，其合成反应式为：

(2)

1.2.2 界面张力测定 在45 ℃的条件下，用TEXAS500型旋转液滴界面张力仪，测定不同类型表面活性剂与实验原油的界面张力。

1.2.3 表面活性剂静态吸附实验 按固液密度比1∶20将配置好的表面活性剂溶液和朝阳沟油田的天然油砂(60～80目)混和放入具塞锥形瓶中，在50 ℃的恒温水浴振荡器中以90 r/min的转速震荡吸附，48 h后停止振荡并静置，再用离心机高速旋转进行固液分离，最后对上清液进行定量分析并计算吸附量,如式(3)所示。

(3)

式中，T为静态吸附量，mg/g；V为驱油剂溶液的体积，mL；cs为驱油剂的初始质量浓度，mg/L；ci为驱油剂的平衡质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g。

1.2.4 乳化性测定 取一定量的乳化剂与大庆脱水脱气原油按体积比为1∶1的比例配制质量分数为0.5%的乳化剂溶液,并将其静置于恒温箱中30 min。取出后将每只试管均匀震荡3 min，随后立即垂直放在试管架上并置于恒温箱中，记录不同时间试管中分离出的水的体积，计算吸水率，其计算公式为：

(4)

式中,Ed为吸水率，%；Vw为吸水量，mL;V为制备乳状液时的水相体积，mL。

1.2.5 室内岩心模拟驱油实验 本实验模拟现场条件进行驱替实验。首先用水驱油，直到不出油为止，后改为用表面活性剂体系进行驱油。驱油实验的具体步骤为：(1)岩心抽真空后，将饱和水缓慢注入岩心，当在另一端有水流出时，记录此时注入水的体积。(2)进行水测岩心渗透率后，恒速将原油注入岩心，直至采出液含水率为零，得到油的饱和度。(3)以恒定的驱替压力对三块岩心分别进行水驱，一段时间后，再向岩心分别注入不同类型的表面活性剂，进行后续水驱至压力稳定，并计算不同岩心不同阶段的采收率。

2 表面活性剂性能研究

2.1 反应产物结构分析

新型羟磺基甜菜碱表面活性剂红外表征如图1所示。在图1中可以发现，3 354 cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰，说明有羟基存在，2 930 cm-1为饱和烷烃C—H的伸缩振动吸收峰，2 918 cm-1处为—CH2—的反对称伸缩振动吸收峰，1 629 cm-1为N—H弯曲振动峰，而1 512 cm-1处中等强度吸收峰是苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1 427 cm-1为—CH2—和—CH3的箭式弯曲吸收峰，1 233 cm-1为C—N伸缩振动峰，1 052 cm-1是—SO3—伸缩振动吸收峰。通过对所合成产物的红外光谱图分析可知，所合成的产品具备目标产物(NHSB)的特征结构。

图1 新型羟磺基甜菜碱表面活性剂红外表征图

Fig.1 Infrared spectrum characterization of the newhydroxyl-sulfobetaines

2.2 表面活性剂质量分数对界面张力的影响

研究表面活性剂的界面张力有利于筛选表面活性剂能否达到超低界面张力，是衡量表面活性剂性能的重要标准。表面活性剂化学结构不同，导致其降低界面张力的能力也不相同，因而对界面张力的测定显的尤为重要。通过对比三种不同类型的表面活性剂均可以发现(见图2)，随着质量分数的增加，溶液的界面张力开始下降的很快，达到临界胶束浓度以后则明显减小，其中新型羟基磺基甜菜碱降低界面张力的能力相对于其它两种表面活性剂较强，且临界胶束质量分数也相对较低，当新型羟磺基甜菜碱的质量分数为0.43%时，界面张力可降至10-3mN/m数量级，在质量分数高于0.43%时，界面张力基本保持不变，但是当质量分数高于0.80%时，界面张力值略有回升的趋势。产生这种现象的原因是随着表面活性剂质量分数的继续增加，表面活性剂分子在油水界面处大量聚集，破坏在界面张力达到最低时的油、水及二者界面三相间分子的动态平衡，导致界面张力出现上升的趋势[6]。

新型羟磺基甜菜碱之所以有相对较好的性能，是由于其分子结构中引入芳环基团和长链脂肪烃，这两种结构能有效增加疏水基的有效面积[7]，尤其是在新型羟基磺基两性表面活性剂的结构分布中，芳香环位于表面活性剂疏水基中部，能使油水界面上的表面活性剂分子增多且排列更加紧密，也让结构中的疏水基与原油的性质差异达到最小化，并且能够有效降低界面张力，使亲油基有效面积更接近于亲水基的有效面积，改善结构的亲水亲油平衡，并且提高表面活性剂的活性[8-9]。

图2 表面活性剂质量分数与界面张力的关系曲线

Fig.2 Relationship between surfactant concentrationand interfacial tension

2.3 静态吸附性能的测定

低渗透油藏由于孔喉细小、渗透率低，导致表面活性剂在地层中的吸附损失大，使表面活性剂驱在矿场实验中的成本相对较高，故对表面活性剂进行吸附性能的评价是十分有必要的。在表面活性剂质量分数较低时，表面活性剂主要与大庆油砂外部裸露的电荷发生静电吸引作用，此时吸附没有达到饱和，因而吸附量上升速率较大。随着质量分数的进一步增加，表面活性剂在固体表面富集形成聚集体，导致吸附量继续增加，直到吸附达到饱和，吸附量才处于相对的稳定状态[10]。表面活性剂质量分数与吸附量变化关系如图3所示。从图3中可以看出，新型羟基磺基甜菜碱在相同质量分数下，其吸附量相对较小，也就是说相对于其他两种表面活性剂，新型羟磺基甜菜碱在岩石表面的吸附损失小。这是由于相比于另外两种表面活性剂，磺基甜菜碱结构中的正、负电荷基本平衡，这样有利于降低吸附损耗，并且新型羟磺基甜菜碱表面活性剂的苯环结构促进了表面活性剂中的亲油基在油相中的溶解，改善了亲油亲水性的平衡值，除此之外，其结构中的长碳链与季铵化结构能够有效增强亲油基的亲油性，并且为其与油相的吸附提供了大量的反应空间，以上结构使表面活性剂与油相的吸附作用增强，与油砂的吸附作用减小，因此成为较为理想的适用于低渗透油藏的新型两性表面活性剂。

图3 表面活性剂质量分数与吸附量的关系曲线

Fig.3 Relationship between surfactantconcentration and adsorption

2.4 乳化性性能测试

以吸水率为标准对新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂的乳化性能进行研究与评价。吸水率可以反映表面活性剂的乳化能力，即吸水率越小，表明体系的乳化能力越强。相反，则说明其乳化能力较差。在乳化时间较短时，只有较少的乳化剂分子稀疏地排列在界面上，此时形成的乳状液是极不稳定的，且乳化性质较差；随着乳化时间的增加，吸水率上升速度较快，界面上乳化剂分子大幅度增加直至定向吸附排列成致密的界面膜，此时乳状液处于相对的稳定状态，且吸水率基本保持不变[11-12]。不同表面活性剂形成乳状液的吸水率随时间变化如图4所示。

由图4可以看出，三种表面活性剂的吸水率随时间的变化是基本符合规律的，新型羟磺基甜菜碱在60 min时基本保持稳定，且吸水率在40%以下，较其它两种乳化剂性能好。由于表面活性剂体系中分散相液滴总是趋向于自发聚结，这种行为能够减小乳状液的界面面积，并且有降低体系能量的倾向，有助于维持体系的稳定[13]，并且由于结构中疏水基碳数增加与芳环基的加入，导致其亲水性增强，使该物质增大了与原油的接触面积，也有助于增强乳状液的稳定性。

图4 不同表面活性剂形成乳状液的吸水率随时间关系曲线

Fig.4 Relationship betweenthe syneresis rate and the time ofemulsion formation with different surfactants

3 驱油实验

现对三种表面活性剂进行室内驱油实验。在实验过程中可以发现当水驱到一定孔隙体积以后，注入质量分数为0.43%，孔隙体积倍数为0.3的活性剂体系，一段时间后再进行后续水驱，直至实验结束。表1给出了三种表面活性剂体系实验结果，由表1可以看出，在低渗透率岩心驱油实验中，新型羟磺基甜菜碱表面活性剂能够提高采收率5.64%，相比于另外两种表面活性剂，提高采收率的幅度相对较大。新型羟磺基甜菜碱之所以能够较好提高采收率是由于其“增溶”及乳化作用。在岩心中，乳化剂能够与原油形成乳状液，一方面，形成的乳状液由于乳化携带作用提高了体系的洗油效率，同时乳化剂也增大波及体积，使残余油膜、油珠易于变形，进而降低流动阻力，改善整体的驱油效果，从而提高采收率；另一方面，在喉道处乳化剂与原油形成粒径较大的乳滴，乳滴聚并叠加，产生的贾敏效应能够达到封堵高渗透油层的目的，此时乳状液可以有效驱替中低渗透油层中难于流动的原油，从而提高驱替效率[14-15]。注入表面活性剂体系后，能够使残余油饱和度降低，达到降低渗流阻力与注入压力的目的[16]。就以上实验可以表明新型羟磺基甜菜碱能够适用于低渗透油藏驱油，且乳化性能较强，并且能改变岩石的润湿性，导致提高采收率幅度很大。

4 结论

(1) 新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂NHSB溶液用于大庆低渗透油藏原油时，在质量分数为0.43%时，可降低至超低界面张力10-3mN/m。

(2) 在吸附6次后，新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂NHSB能保持相对稳定的低界面张力，吸附性相对较好，能够满足低渗透油藏对表面活性剂要求。

(3) 对乳化性能进行测定时，该表面活性剂在乳化60 min后吸水率基本保持稳定，且吸水率在40%以下，证明其乳化效果较好。

(4) 室内岩心驱油实验结果表明，当新型羟基磺基甜菜碱表面活性剂质量分数为0.43%时，注入0.3 PV该表面活性剂能提高采收率5.64%。

[1] 王倩. 低渗油藏表面活性剂驱降压增注及提高采收率实验研究[D].东营：中国石油大学,2010.

[2] 税向强,李炜,崔正刚. 双十二烷基甲基羟丙基磺基甜菜碱的合成与性能[J]. 江南大学学报(自然科学版),2014,13(4):485-489. Shui Xiangqiang, Li Wei, Cui Zhenggang. Synthesis and properties of didodecy methyl hydroxyl propylsulfobetaine[J]. Journal of Southern Yangtze University (Natural Science Edition), 2014, 13(4):485-489.

[3] 林士英.烷基羟基磺基甜菜碱黏弹性表面活性剂的合成与性能研究[D].大庆：大庆石油学院,2007.

[4] 史雷城. 新型磺基甜菜碱两性表面活性剂的设计合成与性能[D].大庆：东北石油大学,2012.

[5] 张荣明,林士英,李柏林. 十八烷基羟基磺基甜菜碱的合成及应用[J]. 精细石油化工进展,2006,7(12):1-3. Zhang Rongming, Lin Shiying, Li Bolin. Synthesis and application of octadecyl hydroxysulfobetaine[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2006, 7(12):1-3.

[6] 高峰,宋昭峥. 低渗油田表面活性剂驱油机制[J]. 中国石油大学学报(自然科学版),2012,36(4):160-165. Gao Feng, Song Zhaozheng. Mechanism of surfactant flooding in low permeability oilfields[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2012, 36(4):160-165.

[7] 李中华. 甜菜碱支链两性表面活性剂的合成及性能研究[D].大连：大连理工大学,2013.

[8] 崔迎春. 含聚氧乙烯链的两性表面活性剂的合成及性能研究[D].大连：大连理工大学,2012.

[9] 丁伟,宋成龙,李博洋. 壬基酚甜菜碱两性表面活性剂的合成和抗温耐盐性能[J]. 应用化学,2015,32(8):922-930. Ding Wei, Song Chenglong,Li Boyang. Synthesis and anti temperature-salt tolerance of nonylphenol betaine surfactant[J]. Applied Chemistry, 2015, 32(8):922-930.

[10] 吴玉娜. 复配羟基磺基甜菜碱表面活性剂在油砂上吸附性能研究[D].大庆：东北石油大学,2014.

[11] 刘鹏,王业飞,张国萍,等. 表面活性剂驱乳化作用对提高采收率的影响[J]. 油气地质与采收率,2014,21(1):99-102. Liu Peng, Wang Yefei, Zhang Guoping, et al. Effect of surfactant flooding on enhanced oil recovery[J]. Oil and Gas Geology and Recovery, 2014,21(1):99-102.

[12] 于涛,史雷城,丁伟,等. 芳基油酸酰胺羟丙基磺基甜菜碱的合成及性能[J]. 应用化学,2012,29(11):1302-1308. Yu Tao, Shi Leicheng, Ding Wei, et al.Synthesis and properties of aryl oleic amide hydroxylpropyl sulfobetaine[J]. Applied Chemistry, 2012,29(11):1302-1308.

[13] 于涛,刘华沙,王超群,等. 烷基芳基磺酸钠对烷烃的乳化性能[J]. 应用化学,2011,28(5):560-564. Yu Tao, Liu Huasha, Wang Chaoqun, et al. Emulsifing properties of sodium alkyl aryl sulfonate to alkanes [J]. Applied Chemistry,2011, 28(5):560-564.

[14] 刘晨,王业飞,于海洋,等. 低渗透油藏表面活性剂驱油体系的室内研究[J]. 石油与天然气化工,2011,40(5):486-489. Liu Chen, Wang Yefei, Yu Haiyang, et al. Laboratory study on surfactant flooding system in low permeability reservoirs[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas,2011,40(5):486-489.

[15] 李金红. 新型甜菜碱表面活性剂合成及与高分子的相互作用[D].大庆：东北石油大学,2013.

[16] 王国锋. 低渗透油层活性水驱油数值模拟研究[D].大庆：大庆石油学院,2005.

(编辑 王亚新)

Synthesis and Performance Evaluation of a New Hydroxyl-SulfobetainesApplied in the Low Permeability Reservoirs

Yin Daiyin， Jiang Tingting

(FacultyofPetroleumEngineering,NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China)

The new hydroxyl-sulfobetaines N, N-dimethyl-N-(p-dodecylbenzene methylen) propane ammonium (2-hydroxyl) propyl-sulfobetaine is synthesized with dodecyl benzyl chloride, dimethyl amine and sodium 2-hydroxy-3-chloropropanesulfate as the main materials and the target product is characterized by IR. The interfacial tension, adsorbability and emulsification property are evaluated, and then compared with the other two surfactants. Meanwhile, its mechanism and applicability are also analyzed. The result shows that the property can be improved effectively, due to the addition benzene ring and hydrophobic structure in hydroxyl-sulfobetaines (NHSB). When the concentration is 0.43%, the interfacial tension can reach to 10-3mN/m. In certain range of concentrations, the adsorption capacity of NHSB is always less than 2.1 mg/g. According to the water absorption of the surfactant is below 40% after 60 minutes and then remains stable, which has a relatively good performance of surfactant. At last, an indoor flooding experiment is carried out showing that the NHSB can improve the recovery by 5.64%.

New hydroxyl-sulfobetaines; Interfacial tension; Emulsification property; Oil recovery; Low permeability reservoirs

2016-11-07

2016-12-22

国家自然基金资助项目“低渗透油藏表面活性剂驱微乳液渗流机理及数值模拟研究”(51474071)。

殷代印(1966-)，男，博士，教授，从事油气藏数值模拟和油气田开发动态分析方面研究；E-mail：yindaiyin@163.com。

1006-396X(2017)02-0024-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE65; TQ 31

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.005