NiCeY吸附剂的制备及脱硫性能

陈晓陆， 高 爽， 靳玲玲， 马志研

(1.营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 115000； 2. 沈阳工学院，辽宁 抚顺 113122)

NiCeY吸附剂的制备及脱硫性能

陈晓陆1， 高 爽1， 靳玲玲2， 马志研1

(1.营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 115000； 2. 沈阳工学院，辽宁 抚顺 113122)

采用超声辅助的液相离子交换法制备了NiCeY吸附剂，利用XRD、BET和ICP技术对吸附剂进行了表征。以二苯并噻吩/正壬烷/苯为模拟油体系，考察了NiCeY吸附剂的吸附条件对吸附脱硫性能的影响。NiCeY吸附剂的最佳吸附条件为：常温常压下NiCeY吸附剂与模拟油质量比为1∶20，吸附时间为5 h，NiCeY吸附剂对二苯并噻吩的吸附硫容量为10.83 mg/g。考察芳烃存在对吸附剂脱硫性能的影响，发现NiCeY吸附剂中Ce离子的引入可以提高吸附剂的选择性，Ni离子的引入可以提高吸附剂的吸附硫容量，两种离子的协同作用使吸附剂具有高的吸附硫容和抗芳烃竞争吸附的能力，且NiCeY吸附剂具有良好的再生性能。

NiCeY； 超声辅助； 吸附脱硫； 二苯并噻吩

随着环保理念的提升，汽车尾气排放已成为日趋严重的社会问题，各国对汽车尾气的排放标准要求越来越苛刻。高品质燃油是实现汽车尾气排放高标准的决定性因素，而硫含量的控制是实现高品质燃油中最突出的问题，这使开发燃料油超低硫化技术变得日益紧迫[1]。在各种脱硫工艺中，选择性吸附脱硫由于具有操作条件温和、脱硫效率高、不改变油品性能、可生产低硫或超低硫(硫质量分数<1 μg/g)产品等优势，被认为是一项极具潜力的脱硫技术[2]。

由于催化裂化燃料油中噻吩类硫化物及其衍生物含量很高，柴油中苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)的含量占噻吩类硫化物的70%。其中，二苯并噻吩系列硫化物热稳定性高，被认为是油品中最难脱除的硫化物之一[3-4]。而国内外关于硫化物的研究大多以噻吩为研究对象，对二苯并噻吩的研究报道较少[5-11]。本实验针对催化裂化燃料油中二苯并噻吩含量较高且难以脱除的实际问题，采用超声辅助液相离子交换法制备了NiCeY吸附剂，以二苯并噻吩为目标吸附物，研究NiCeY吸附剂对模拟燃料油中二苯并噻吩的吸附性能，探讨芳烃的存在对吸附剂脱硫效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

二苯并噻吩，分析纯，美国百灵威试剂公司；NaY原粉，n(Si)/n(Al)= 2.55，南开大学催化剂厂；硝酸镍、硝酸铈、正壬烷、苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 吸附剂的制备

采用超声辅助液相离子交换法制备吸附剂。超声辅助可以促进离子交换的进行，使离子交换度能在短时间内达到一个较高的水平并不会破坏分子筛的结构。将真空干燥后的NaY与0.1 mol/L硝酸镍溶液按一定的固液比混合后，置于微波、超声合成萃取反应仪中超声震荡2 h，100 ℃常压回流4 h，然后用大量去离子水冲洗，冲洗过滤后于100 ℃烘干12 h，再放入马福炉内以2 ℃/min的速度程序升温至500 ℃后恒温焙烧4 h，得到NiY。用硝酸铈替代硝酸镍溶液与真空干燥后的NaY混合，重复NiY制备过程，得到实验用的CeY吸附剂。

双金属离子改性的吸附剂交换顺序对吸附剂的性能会产生一定的影响。因此用已制好的CeY与0.1 mol/L硝酸镍溶液按上述方法制得CeNiY吸附剂，用已制好的NiY与0.1 mol/L硝酸铈溶液按上述方法制得 NiCeY吸附剂。然后通过静态脱硫实验选出脱硫性能好的吸附剂作为本实验的考察对象。

1.3 模拟油的配置

模拟油1：用二苯并噻吩与正壬烷配制硫质量分数为300 μg/g的模型溶液，用MO-1表示。模拟油2：用二苯并噻吩、苯及正壬烷配制硫质量分数为300 μg/g、苯体积分数为0.03%的模拟溶液，用MO-2表示。

1.4 表征方法

采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪对吸附剂样品进行晶体结构分析(XDR)。采用美国Micromeritics ASAP 2000型吸附仪测定吸附剂的比表面积和孔体积。金属离子含量测定采用美国热电(Thermo Elemental)ICP-MS X7型电感耦合等离子发射光谱仪。FT-IR测定选用WQF-510A傅里叶变换红外光谱仪，测定范围4 000～400 cm-1，扫描次数16次，分辨率4 cm-1，KBr制样。

1.5 静态脱硫实验

采用间歇静态方法考察吸附剂吸附脱硫条件。实验前将吸附剂200 ℃预先焙烧12 h，除去分子筛上吸附的水份。吸附剂与模拟油按一定固液比混合室温下磁力搅拌4 h，将混合溶液离心后得到上层澄清液，对其硫质量分数采用WK-2D型微库仑综合分析仪进行分析。DBT的吸附硫容量按下式计算：

式中，Co为模拟油中DBT的起始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时DBT的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

1.6 动态脱硫实验

固定床反应装置为自制装置，主要由微量进样泵、管线、阀门、流量计、压力表、反应器组成。吸附剂装填质量为1 g，在实验前将吸附剂在线温度200 ℃预先焙烧2 h，以除去吸附剂上物理吸附的水。实验在常温、常压、空速为5 h-1的条件下进行，每10 min取一次样做含硫质量分数分析。以流出液中硫质量分数大于1 μg/g时视为穿透。

图1 固定床装置流程图

Fig.1 Flow diagram of fixed bed

2 结果与讨论

2.1 Ni离子和Ce离子交换顺序对吸附脱硫的影响

采用静态脱硫实验分别考察了NiCeY吸附剂和CeNiY吸附剂与模拟油1和2的吸附脱硫性能，结果见图2。

图2 Ni离子和Ce离子交换顺序对脱硫性能的影响

Fig.2 Effect of ion exchange order of Ni and Ce on theperformance of desulfurization

由图2可知，NiCeY吸附剂和CeNiY吸附剂吸附模拟油1时的吸附硫容量相差不大，NiCeY吸附剂的吸附硫容量为10.87 mg/g，大于CeNiY吸附剂的9.47 mg/g。吸附模拟油2时NiCeY吸附剂吸附硫容量为8.13 mg/g，明显高于CeNiY吸附剂的4.32 mg/g。两种模拟油的吸附脱硫结果都是先交换Ni离子再交换Ce离子的NiCeY吸附剂吸附硫容量更高，即NiCeY吸附剂的吸附性能更好。这是因为Y型分子筛对Ni离子的选择性比对Ce离子的选择性大，如果先交换Ce离子再交换Ni离子，交换到分子筛上的Ce离子又被Ni离子顶替下来，则交换到分子筛上的阳离子的数量将减少，所以CeNiY吸附剂的吸附量比NiCeY吸附剂的小。由于金属离子改性的交换顺序是根据分子筛对各种阳离子交换选择性的强弱依次交换，因此本文采用NiCeY吸附剂作为进一步考察的对象。

2.2 吸附剂的表征

2.2.1 XRD表征 图3为CeY、NiY和NiCeY吸附剂的XRD谱图。

图3 不同吸附剂的XRD谱图

Fig.3 XRD patterns of different adsorbents

从图3中可以看出，CeY、NiY、NiCeY保留了NaY的特征衍射峰，而且各衍射特征峰的强度比例也与NaY基本相同，证明其保持了NaY吸附剂的晶体结构。只是由于经过加热焙烧，发生了少许晶格塌陷，相对结晶度稍微降低，导致衍射峰强度下降。NiCeY的衍射峰强度较NiY和CeY的弱，说明NiCeY的晶格塌陷较为明显。与NaY相比，CeY、NiY和NiCeY 吸附剂的谱图上未观察到新的特征峰，说明分子筛上没有金属氧化物产生，Ni离子和Ce离子成功交换到了分子筛上。

2.2.2 BET和ICP表征 制备的不同吸附剂的物理结构参数见表1。

由表1可知，经阳离子交换改性后，吸附剂的比表面积、孔容及孔径均有所下降。由于部分Ni离子、Ce离子与NaY分子筛交换时进入到了NaY分子筛的孔内，使孔道尺寸和体积变小。改性后分子筛的硅铝比有微小变化，物理结构参数没有显著的下降，说明分子筛的整体结构没有被破坏。ICP分析显示NiCeY吸附剂的离子交换度达到91.4%，高于NiY和CeY吸附剂。这是因为一次交换后有更多的Ni离子进入孔道内，使表面空出了更多的吸附活性位有利于Ce离子的吸附。

表1 不同吸附剂的BET和ICP分析

图4 NiCeY吸附剂吸附模拟油1前、后的FT-IR谱图

Fig.4 FT-IR spectra of NiCeY before and afterabsorption of model gasoline 1

2.3 芳烃对脱硫性能的影响

考察芳烃存在条件下对吸附剂脱硫性能的影响，结果见图5。由图5可知，吸附模拟油1时，NiY、NiCeY的吸附硫容量都很高且相差不多。这说明改性后的NiY和NiCeY具有很好的吸附脱硫活性。吸附模拟油2时，NiY的吸附硫容量由12.36 mg/g下降为5.27 mg/g，而CeY和NiCeY虽然吸附硫容量也有下降，但降低的不多。造成这样的结果主要是由于硫化物与吸附剂的作用机理不同导致的。文献[12-15]报道，Ce离子与噻吩类硫化物作用主要是通过S-M配位机理与硫化物上的硫原子直接作用；而Ni离子既可以通过S-M配位机理与硫化物上的硫原子直接作用，又可以通过π络合机理与硫化物噻吩环上的π电子相互作用，形成π共轭体系。依据前面FT-IR谱图得到NiCeY吸附剂吸附DBT主要以S-M作用模式为主。芳烃存在时，由于苯环上也具有π电子可以与Ni离子相互作用。这就使得硫化物和苯在NiY分子筛上产生竞争吸附。而CeY和NiCeY吸附剂与DBT的吸附都是以S-M配位机理为主，受到芳烃竞争吸附的影响明显减小。前面离子交换顺序的影响(见图2)也显示CeNiY吸附剂在芳烃存在时，脱硫能力显著下降，是因为CeNiY吸附剂中先交换上去的Ce离子被后交换的Ni离子顶替下来，Ce离子含量减少是导致吸附剂抗芳烃能力下降的主要原因。因此，NiCeY吸附剂中引入Ce离子提升了吸附剂对硫化物的选择性，增强了抵抗芳烃的能力。

图5 模拟油1和模拟油2对不同吸附剂脱硫性能的影响

Fig.5 Effect of MO-1 and MO-2 over differentadsorbent on desulfurization

图6为不同吸附剂处理模拟油1和模拟油2的穿透曲线。由图6可知，CeY吸附剂的穿透曲线比较陡，说明CeY的吸附性能降低的较快。而NiY和NiCeY吸附剂的斜率较小，穿透曲线穿透后仍能吸附硫化物，说明Ni离子的引入有效地提升了吸附剂的吸附硫容量。在吸附模拟油1时，NiY的穿透硫容量最高。在吸附模拟油2时，NiCeY的穿透硫容量高于NiY吸附剂。NiY吸附剂吸附模拟油1和2的吸附穿透曲线差异较大，说明芳烃苯环上的π电子与Ni离子发生π络合作用，受芳烃竞争吸附的影响NiY吸附剂的吸附硫容量明显下降。与NiY、CeY吸附剂相比，Ni离子、Ce双离子制备的NiCeY吸附剂，既具有NiY吸附剂对DBT的高吸附硫容量，又具有CeY吸附剂的高吸附选择性，可以很好地降低芳烃对吸附脱硫效果的影响。

图6 不同吸附剂处理模拟油1和模拟油2的穿透曲线

Fig.6 Breakthrough curve for MO-1 and MO-2 overdifferent adsorbent on desulfurization

2.4 吸附条件对脱硫性能的影响

2.4.1 剂油质量比对脱硫性能的影响 分别将NiCeY吸附剂与模拟油1按照一定质量比(1∶10、1∶15、1∶20、1∶25)混合进行静态脱硫测评，结果见图7。当剂油质量比小于1∶15时，NiCeY吸附剂的脱硫率都能达到99.9%以上，当剂油质量比为1∶20时，NiCeY吸附剂的脱硫率为99.87%，可以看出NiCeY具有深度脱硫能力。当剂油质量比为1∶25时，脱硫率明显下降，此时NiCeY对模拟油已无法完成深度脱硫的任务。所以，从经济成本方面考虑，在其他条件不变情况下，本实验NiCeY吸附剂与模拟油的剂油质量比选择为1∶20。

图7 剂油质量比对NiCeY吸附剂脱硫性能的影响

Fig.7 Effect of model fuel/dsorbent mass ratio overNiCeY adsorbent on desulfurization

2.4.2 吸附时间对脱硫性能的影响 采用超声辅助离子交换法制备了NiCeY吸附剂，考察吸附时间对脱硫效率的影响，结果见图8。由图8可知，NiCeY对模拟油1的吸附硫容量随时间的延长而升高，当吸附时间达到5 h后，吸附硫容量增长缓慢，吸附过程达到平衡，NiCeY吸附剂的吸附能力达到饱和。

2.4.3 吸附温度对脱硫性能的影响 考察吸附温度对脱硫效率的影响，结果见图9。由图9可知，NiCeY吸附剂吸附模拟油1时，吸附硫容量随温度的升高而降低，但是下降的幅度不大。NiCeY吸附模拟油2时，吸附硫容量随温度的升高无明显变化，说明升温降低NiCeY吸附剂的脱硫效果。本实验选择在室温下进行为宜。

图8 吸附时间对NiCeY吸附剂脱硫性能的影响

图9 吸附温度对NiCeY吸附剂脱硫性能的影响

Fig.9 Effect of adsorption temperature over NiCeYadsorbent on desulfurization

2.5 吸附剂的再生性能

考察NiCeY吸附剂的再生性能，采用在空气氛围中程序升温至500 ℃焙烧2 h后，改用N2氛围继续焙烧2 h，N2吹扫至室温。图10为NiCeY吸附剂再生次数对脱硫性能的影响。由图10可知，1次再生后NiCeY吸附剂的脱硫性能为新鲜吸附剂的92%，很好地恢复了脱硫性能。多次再生后吸附剂易形成积碳，造成脱硫性能降低，5次再生后脱硫性能明显下降。

图10 吸附剂再生次数对脱硫性能的影响

Fig.10 Effect of reclamation method over NiCeYadsorbent on desulfurization

3 结论

(1) 采用超声辅助的液相离子交换法制备了NiCeY吸附剂，超声辅助节省了离子交换时间，提高了交换效率。

(2) 考察了NiCeY吸附剂的吸附条件对吸附脱硫性能的影响。NiCeY吸附剂的最佳吸附条件为：常温常压下NiCeY吸附剂与模拟油质量比为1∶20，吸附时间为5 h，吸附模拟油1时，NiCeY吸附剂的吸附硫容量为10.87 mg/g。且NiCeY吸附剂具有良好的再生能力。

(3) 考察芳烃存在下对吸附剂的脱硫性能的影响，发现Ni离子的引入有效地提升了吸附剂的吸附硫容量，Ce离子的引入有效地提升了吸附剂的吸附选择性。NiCeY吸附剂中Ni离子、Ce离子的协同作用使NiCeY吸附剂具有高吸附硫容量和抗芳烃竞争吸附的能力。

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(编辑 宋官龙)

Preparation and Adsorptive Desulfurization Performance of NiCeY Zeolites

Chen Xiaolu1, Gao Shuang1, Jin Lingling2, Ma Zhiyan1

(1.DepartmentofChemicalEngineering,YingkouInstituteofTechnology,YingkouLiaoning115000,China;2.ShenyangInstituteofTechnology,FushunLiaoning113122,China)

NiCeY adsorbents were prepared by liquid-phase-ion-exchange method using ultrasound assisted. The adsorbents were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2-dsorption specific surface area measurements (BET) and inductively coupled plasma-atomic emisssion spectroscopy (ICP). With dibenzothiophene /n-nonane/benzene modle oil as feedstock, the effect of NiCeY adsorbent on the desulfurization performance was investigated by static desulfurization experiment. The optimum adsorption conditions of NiCeY were that at room temperature and atmospheric pressure, the NiCeY adsorbent and the simulated oil mass ratio of 1∶20, the adsorption time of 5 h, the adsorption capacity of dibenzothiophene was up to 10.83 mg/g. The desulfurization performance of the adsorbent was studied by using the fixed bed dynamic desulfurization experiment. It was found that the synergistic effect of Ni2+and Ce4+not only had the high sulfur adsorption capacity but also had the ability of resistance to aromatics. At the same time, NiCeY adsorbent had good regeneration performance.

NiCeY; Ultrasound assisted; Adsorptive desulfurization; Dibenzothiophene

2016-12-12

2017-01-03

陈晓陆(1983-)，男，硕士，实验师，从事清洁燃料脱硫方面的研究；E-mail：42329816@qq.com。

1006-396X(2017)02-0012-06

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624.9； TQ424

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.003