聚衣康酸丁二醇酯的合成

王传兴， 徐勤虹， 杨 明， 汪鹏飞， 王 旭, 魏 哲

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042； 2.山东省质量技术审查评价中心，山东 济南 250014)

聚衣康酸丁二醇酯的合成

王传兴1， 徐勤虹1， 杨 明2， 汪鹏飞1， 王 旭1, 魏 哲1

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042； 2.山东省质量技术审查评价中心，山东 济南 250014)

以衣康酸(IA)与1,4-丁二醇(BOD)为原料，分别用直接酯化缩聚法(方法一)与分步加料法(方法二)合成聚衣康酸丁二醇酯(PBI)。通过探究PBI的酸值、特性黏数、相对分子质量及分布来研究两种工艺的反应历程。结果表明，方法一合成的PBI，酸值高于40 mg(KOH)/g，特性黏数[η]为8.232 1 mL/g，相对分子质量Mn为2 889，相对分子质量分散系数为1.614；而用方法二合成出的PBI，酸值低于39.61 mg(KOH)/g，特性黏数[η]为6.697 3 mL/g，相对分子质量Mn为2 559，相对分子质量分散系数为1.568。通过红外光谱分析确定产品结构，综合比较，分步加料法制备PBI为最佳。

直接酯化缩聚法； 分步加料法； 聚衣康酸丁二醇酯； 特性黏数

近年来，随着聚氨酯涂料行业的不断发展，人们对不饱和聚酯多元醇的需求越来越大。与其他聚酯多元醇相比，低分子不饱和聚酯多元醇聚衣康酸丁二醇酯(PBI)可增加聚氨酯的力学机械性能、耐油性。同时该低分子二元醇体系黏度低，易与异氰酸酯、催化剂、助剂等组分互溶，加工性能优良。不同合成工艺得到的PBI相对分子质量及其分布有较大区别，对聚氨酯涂料的性能有较大影响，所以PBI合成方法的研究显得较为重要。

随着科学技术不断发展，社会生产力持续提高，在获得科技方便的同时也同样面临资源过度消耗、环境污染、生态破坏等全球性问题。为缓解这一问题，绿色化工越来越得到重视[1]。PBI主要是由绿色生物质原料衣康酸和1,4-丁二醇在一定条件下制成[2]。衣康酸的应用符合绿色环保宗旨。衣康酸是重要化工原料，被广泛应用于涂料、高分子材料及无毒包装材料生产等领域，其生产工艺主要有柠檬酸分解法和发酵法两种。目前，衣康酸的生产过程绿色环保[3-5]，主要以农副产品为原料[6]，利用适当菌种发酵制得。

PBI是带侧基双键的不饱和脂肪族聚酯二元醇，属于不饱和脂肪族聚酯。不饱和脂肪族聚酯一般是由不饱和二元酸与饱和二元醇或者不饱和二元醇与饱和二元酸在一定条件下缩聚而成。一般而言，不饱和脂肪族聚酯的分子主链结构中除含有酯基外[7]，还包含非芳香族的不饱和键，因此不饱和脂肪族聚酯具有独特的不饱和键特性。不饱和脂肪族聚酯除具有耐热性能、优良的耐腐蚀性能以及较高的拉伸、弯曲、压缩等力学性能外[8-10]，还具有脂肪族聚酯独特的可生物降解性、生物可吸收性及良好的生物相容性，其在生物医学、药物包装、环境和农业等领域所受到的关注也日益增多[11]。PBI属于不饱和脂肪族聚酯，具有不饱和脂肪族聚酯的主要性质。

本文探讨了一种用衣康酸为主要原料合成PBI的新方法——分步加料法。结合红外光谱分析、凝胶渗透色谱分析等表征手段，对比传统直接酯化缩聚法合成PBI的化学结构、酸值、特性黏数、相对分子质量及分布等参数，确定最佳合成方法。实验结果表明，采用分步加料法，反应更彻底，得到的PBI相对分子质量更集中，黏度更低，更易于在溶剂中溶解。利用该种方法得到的PBI，可以使合成的不饱和聚氨酯涂料具有更佳的使用性能和机械性能。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

恒温油浴锅(HH-DR1，金坛市双捷实验仪器厂)，循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，郑州科达机械仪器设备有限公司)，电子天平(JY10002，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，精密增力电动搅拌器(JJ-1，上海双捷实验设备有限公司)，红外光谱分析仪(TENSOR 27，德国Bruker公司)，凝胶渗透色谱分析仪(Waters 208，美国Waters公司)。

衣康酸(工业品，青岛琅琊台股份有限公司)，1,4-丁二醇(AR，天津博迪化工股份有限公司)，乙酸乙酯(工业品，天津博迪化工股份有限公司)，氯化亚锡、对二苯酚(AR，天津广成化工有限公司)，无水乙醇(AR，天津博迪化工股份有限公司)，氢氧化钾、三氯甲烷(AR，烟台三和化学试剂有限公司)，甲苯(AR，莱山经济开发区兴龙路19号)，甲醇(AR，天津市大茂化学试剂厂)。

1.2 PBI合成方法

1.2.1 直接酯化缩聚法 称取适量衣康酸与1,4-丁二醇于干净四口烧瓶中，加入催化剂氯化亚锡、阻聚剂对苯二酚，控制反应时间和反应温度，制备出小相对分子质量PBI；随后在负压0.1 MPa下缩聚生成大分子PBI。直接酯化缩聚法合成PBI的过程见图1。

图1 直接酯化缩聚法合成PBI的过程

Fig.1 The process of synthesis of PBI with direct esterification-polycondensation

1.2.2 分步加料法 首先用0.1 mol衣康酸与0.2 mol 1,4-丁二醇在一定的温度、催化剂条件下进行酯化反应生成小分子酯；待反应完全后再加入0.2 mol衣康酸，继续酯化反应；待反应完全后再加入0.2 mol 1,4-丁二醇继续酯化反应，从而生成了小分子的端醇酯；最后在负压0.1 MPa下缩聚生成大分子PBI。分步加料法合成PBI的过程见图2。

1.3 酸值的测定

称取适量PBI溶解在甲苯/乙醇溶液中，以酚酞为指示剂，用氢氧化钾乙醇溶液滴定至粉红色保持30 s不变色为终点，同时做空白实验，记下消耗氢氧化钾乙醇溶液的体积。酸值Av按式(1)计算：

(1)

式中，Av为酸值，mg(KOH)/g；V1为滴定试样时氢氧化钾乙醇标准溶液体积，mL；V2为空白试验时氢氧化钾乙醇标准溶液体积，mL；c为氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度，mol/L；m为试样的质量，g；56.10为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

图2 分步加料法合成PBI的过程

Fig.2 The process of synthesis of PBI with stepwise feeding process

1.4 特性黏数的测定

特性黏数是聚合物的一个很重要的特性，是聚合物黏度趋近于零时比浓黏度的极限值，通过特性黏数可以测定聚合物的相对分子质量，与聚合物浓度大小无关[12-13]。实验用“外推法”测定PBI的特性黏数。

配制一定浓度的PBI/MeCOOEt3溶液，将该溶液与溶剂(乙酸乙酯)置于30 ℃的恒温水槽中进行预热，采用乌氏黏度计测量乙酸乙酯及不同浓度聚合物溶液的流出时间t0和t。通过“外推法”求出样品的特性黏数[η]：

(2)

(3)

(4)

(5)

Huggins方程和Kraemer方程都是线性方程。通过外推Huggins方程或Kraemer方程到c=0，即可得到特性黏数[η]。其表达式为：

(6)

式中，[η]为聚酯的特性黏度，mL/g；c为聚酯溶液的质量浓度，g/mL；t为乙酸乙酯的流出时间，s；t0为聚酯溶液的流出时间，s。

1.5 红外光谱分析(FT-IR)

采用德国Bruker公司生产的TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪进行测试，波数范围4 000～400 cm-1，将共聚酯溶于三氯甲烷中，通过测试混合溶

液和三氯甲烷的波数得到共聚酯的红外光谱。

1.6 凝胶渗透色谱分析(GPC)

聚酯的相对分子质量，是聚酯的重要指标之一。相对分子质量对于不饱和聚酯的应用具有很大的实际意义。不饱和聚酯型聚氨酯的性能特别是机械性能、耐化学品性能等都与该聚酯二元醇的相对分子质量有关，如冲击强度、模量、拉伸强度、耐热、耐腐蚀性都与所使用的不饱和聚酯的相对分子质量和相对分子质量分布有关。凝胶渗透色谱是一种快速测定高分子相对分子质量及其分布的方法[14]。平均相对分子质量及其分布宽度不仅可以用来表征聚合物的链结构，而且也是决定聚合物材料性能的基本参数之一。

本文采用美国Waters公司生产的Waters208型凝胶渗透色谱仪进行测试，四氢呋喃作为流动相，流率0.35 mL/min，柱温30 ℃，标准样为聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对PBI酸值的影响

酸值的大小不仅反映了初始原料进行化学反应的转化率，而且酸值大小也会影响合成聚酯产品的相对分子质量。酸值越大，化学反应程度越低，转化率就越低。这样不仅造成原料的浪费，使聚酯产品中残存部分反应物，而且会使合成聚酯的分子链变短，相对分子质量相对较小；酸值越小，二元酸进行化学反应时更彻底，其转化率升高，同时合成的聚酯产品的相对分子质量也会随之增大。图3为反应时间对PBI酸值的影响。

图3 反应时间对PBI酸值的影响

Fig.3 Effect of reaction time on the acid value with PBI

由图3可知，两种方法合成PBI的过程中，其酸值都会随时间的变化逐渐下降，最后趋于平缓，变化不大；但是达到化学平衡时，分步加料法所得到的聚酯多元醇的酸值39.61 mg(KOH)/g明显小于直接酯化缩聚法的75.57 mg(KOH)/g，而且前者的PBI的酸值低于40.00 mg(KOH)/g，故分步加料法合成的PBI的酸值更低，二元酸已大部分参与反应，其反应更为彻底。

2.2 PBI的特性黏数

图4 方法一合成PBI特性黏数的表征

Fig.4 The characterization to [η] of PBI by No.1 method

图5 方法二合成PBI特性黏数的表征

Fig.5Thecharacterizationto[η]ofPBIbyNo.2method

比较两种方法合成PBI的特性黏数，直接酯化缩聚法制得的PBI的特性黏数为[η]=8.232 1 mL/g大于分步加料法制得的PBI的特性黏数[η]=6.697 3 mL/g，故前者制得的PBI的黏度大于后者的黏度，直接酯化法制得的产品的相对分子质量高于分步加料法。将PBI应用于聚氨酯时，黏度大、相对分子质量大的不饱和聚酯在乙酸乙酯作溶剂的条件下，不容易溶解，与预聚体混合时极易混合不均，黏度大固化困难；低黏度、低相对分子质量的聚酯二元醇则更易溶解，且与预聚体能够混合均匀。

2.3 红外光谱分析

图6为PBI的红外光谱图。从原料1,4-丁二醇的FT-IR中可以很明显看出，在3 670 cm-1吸收峰为羟基吸收峰；而在分步加料法合成产物的FT-IR中可以看见在3 529 cm-1处有明显的吸收峰，而用直接酯化缩聚法合成出的产品在此位置并未有太明显的吸收峰，此峰为羟基的吸收峰。在原料衣康酸FT-IR中，2 621～3 073 cm-1有一宽而强的吸收峰，这是羧基中羟基的吸收峰，此峰是由于伸缩振动和变形振动的倍频及组合频引起的，这是判断是否含有羧基最直接的证明，且在1 703 cm-1处有明显的吸收峰，此为羧基中羰基的吸收峰，由于受到氢键的影响，吸收峰位置向低波数位移。而在直接酯化缩聚法和分布加料法制备的产品中，宽而强的吸收峰已消失，说明羧基中的羟基发生了反应，而且在1 733 cm-1处有吸收峰，这是酯基中羰基的吸收峰，由于酯基中羰基和不饱和基共轭而引起的波数比衣康酸中羰基的吸收峰大而引起波数的位移。无论是衣康酸直接酯化缩聚法还是分步加料法，在1 639 cm-1处都有明显的吸收峰，此为碳碳双键的伸缩振动峰，表明在酯化时双键并未发生聚合，从而保证合成不饱和聚酯。从而说明聚衣康酸丁二醇酯被成功合成。

图6 PBI的红外光谱图

2.4 凝胶渗透色谱分析

对不同方法合成的PBI进行凝胶渗透色谱(GPC)表征，结果见图7。从图7中可以看出，两种合成方法合成的PBI的分子中含有高相对分子质量部分和低相对分子质量部分，但分步加料法合成的PBI的低相对分子质量分布的峰相对直接酯化缩聚法的低相对分子质量分布要小。

图7 PBI的凝胶渗透色谱分析

通过GPC分析数据可知，实验用分步加料法合成的PBI分子的数均相对分子质量Mn=2 559，重均相对分子质量Mw=4 013，其相对分子质量的分散系数为1.568；而直接酯化缩聚法合成的PBI的Mn=2 889，重均相对分子质量Mw=4 178，其相对分子质量的分散系数1.614，故用分步加料法合成的聚酯相对分子质量的分散系数比较小，相对分子质量范围相对较小，分步加料法合成的PBI相对分子质量分布比较均匀，未发生扩链等副反应。

3 结论

结合红外表征手段对比直接酯化缩聚法与分步加料法合成PBI的酸值、特性黏数、相对分子质量及分布等参数，确定PBI最佳合成方法。实验结果表明,随着反应的进行，两种合成方法合成的PBI的酸值均逐渐减小，但分步加料法合成的产品酸值低至39.61 mg(KOH)/g，反应更加完全。而直接酯化缩聚法合成的产品酸值大于40 mg(KOH)/g，反应不彻底。用分步加料法合成的聚酯产品的特性黏数[η]为6.697 3 mL/g，用直接酯化缩聚法合成的PBI的[η]为=8.232 1 mL/g。比较而言，前者特性黏数更小，产品的黏度低，更容易在溶剂中溶解，用直接酯化缩聚法合成的PBI，黏度大，分子溶解困难。在相对分子质量及相对分子质量分布方面，分步加料法合成的产品相对分子质量Mn为2 559，相对分子质量分布系数为1.568，直接酯化缩聚法合成的PBI分子的相对分子质量Mn为2 889，相对分子质量分布系数为1.614，故用分步加料法合成的PBI的相对分子质量分布更集中。综上所述，采用分步加料法有利于缩聚反应的控制，可以获得相对分子质量分布相对均匀的聚酯化合物。

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(编辑 宋官龙)

Synthesis of Poly (Butylene Itaconate)

Wang Chuanxing1, Xu Qinhong1, Yang Ming2, Wang Pengfei1, Wang Xu1, Wei Zhe1

(1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,QingdaoShandong266042,China;2.ShandongQualityandTechnicalExaminationAssessCenter,JinanShandong250014,China)

Poly(Butylene Itaconate) (PBI) was synthesized with itaconic acid (IA) and 1,4-butylene glycol (BOD) by direct esterification-polycondensation (No.1 method) and stepwise feeding process (No.2 method), respectively. The reaction process of two methods was investigated by determining the acid value, the intrinsic viscosity, the relative molecular mass and its distribution. The results showed that the acid value of synthetic PBI by No.1 method was higher than 40 mg(KOH)/g, the intrinsic viscosity was 8.232 1 mL/g, the molecular weight was 2 889, and the molecular weight dispersion coefficient was 1.614. As for No.2 method of synthetic PBI, the acid value was lower than 39.61 mg(KOH)/g, the intrinsic viscosity was 6.697 3 mL/g, the molecular weight was 2 559, and the molecular weight dispersion coefficient was 1.568. The structure of polyester was confirmed by means of Fourier Transform Infra-Red (FT-IR). By comprehensive comparison, stepwise feeding process was the better way to synthesize PBI.

Direct esterification-polycondensation; Stepwise feeding process; Poly(butylene itaconate); Intrinsic viscosity

2016-11-28

2016-12-15

山东省高等学校科技计划项目(J13LD15)。

王传兴(1978-)，男，博士，副教授，从事高分子材料的研究；E-mail：wangchxstar@163.com。

1006-396X(2017)02-0007-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TQ222

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.002