一步法催化脂肪伯醇脱氢氨化合成脂肪腈

金书含，关 旭，高 晗，王玉龙，梁 宇

（大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163000）

一步法催化脂肪伯醇脱氢氨化合成脂肪腈

金书含，关 旭，高 晗，王玉龙，梁 宇

（大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163000）

本文提出了一个有效合成腈的方法，即在Cu/SiO2上由C4～C8(碳数)的脂肪伯醇和氨气一步合成相应的腈。脂肪醇的转化率和脂肪腈的选择性分别大于96%和87%，且明显受到脂肪醇的β-取代基和碳链长度的影响。对Cu/ SiO2催化剂进行了H2-TPR和TEM表征，表明催化剂中其铜物种主要是高分散的CuO。通过实验提出了一个合理的机理，其中醇脱氢生成醛是反应中非常重要的一步。

脂肪伯醇；脂肪腈；脱氢氨化；Cu/SiO2

腈类是重要的石油化工产品，广泛应用于医药﹑农药﹑染料以及合成香料的原料或中间体，也可用于高效液相色谱作为分析试剂[1-3]。一般工业生产脂肪腈的方法主要是醛氨化[4]﹑烯烃氨氧化[5]和醛肟化脱水[6]，因为反应条件的限制﹑反应物范围有限以及非绿色反应等原因，已然不能满足当今工业需求，因此需要开发一种新的生产工艺来满足日益增长的市场要求。

由于醇类具有独特的反应活性和价值，因此受到了相当多的关注。张頔等[7]研究了在Co-Ni/ γ-Al2O3催化剂上，乙醇和丁醇氨化分别合成乙腈和丁腈，然而这个反应所需反应温度很高。我们实验室研究了在Cu/γ-Al2O3催化剂上，铜含量为15%时乙醇脱氢氨化合成乙腈，反应温度为290℃时，转化率达到92.3wt%[7]。根据文献和之前的研究结果[8-9]，本文采用固定床反应器，Cu/SiO2作催化剂，对一步催化碳数为4～8的一元脂肪伯醇转化成相应的脂肪腈进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

Na2SiO3·9H2O﹑硅溶胶﹑正丁醇﹑异丁醇﹑正戊醇﹑正己醇﹑正辛醇﹑异辛醇﹑Cu(NO3)2·3H2O﹑氨气。

微型固定床反应器（自制），Nicolet Nexus-670FT-IR型红外光谱定性分析，GC-14C型气相色谱定量分析。

1.2 催化剂的制备

水解沉淀法制备Cu/SiO2催化剂。首先用蒸馏水将一定量的三水硝酸铜［Cu(NO3)2·3H2O］配置成一定浓度的溶液，再将由Cu/SiO2比值计算出的相应量的九水硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）配置成等浓度溶液。将两溶液移至两个分液漏斗中，以并流滴定的方式匀速滴入装有蒸馏水的烧杯中，滴加过程中保持水浴恒温，伴随持续搅拌。滴定结束后，停止搅拌恒温陈化。经蒸馏水洗涤﹑过滤﹑干燥﹑焙烧，制成0.42～0.84mm颗粒待用。通过调节原料比例，水解沉淀法可以合成不同铜含量的Cu/SiO2催化剂，选择铜含量为35%（摩尔分数）的Cu/SiO2催化剂进行研究。

1.3 催化剂表征

采用TPR和TEM对制备的Cu/SiO2催化剂进行了研究。图1为Cu/SiO2催化剂的TPR曲线。样品分别在510K和523K处出现了两个还原峰。在经由氢气程序升温还原时，因为金属与载体间的强相互作用，铜物种是分两步还原的。低温处还原峰是Cu2+被还原为Cu2O，高温处的还原峰则是Cu2O被还原为CuO。图1中可以看到，在510K和523K处出现的两个还原峰几乎连在了一起，这进一步说明了铜物种是分两步还原的，且这两步是达到一定温度后相继完成。因此510K处的还原峰是Cu2+被还原为Cu2O，523K处的还原峰是Cu2O被还原为CuO。

图1 Cu/SiO2催化剂的TPR表征Fig.1 The TPR characterization of Cu/SiO2

图2给出了样品的TEM图。在图2（a）中，颜色较深的呈点状分布的是铜物种，颜色稍浅一些的为二氧化硅基质。这说明Cu/SiO2催化剂中的铜物种是高分散的，二氧化硅基质是连续的。在图2（b）中，我们进一步通过不同铜物种的晶格间距分析了催化剂中铜的状态。从图中我们发现，在催化剂中出现了由两种晶粒组成的多晶体。在图2（b）中，我们采用a﹑b两条线分别标示出在（111）方向上的两种晶体的10个晶格间距长度，a的长度为2.459nm，b的长度为2.043nm。根据铜物种不同状态的特有晶格间距，我们可推断晶粒a为Cu2O，晶粒b为CuO。熔点较高的Cu2O分布在CuO之间，因此Cu2O在一定程度上对CuO起到了保护作用。这也意味着，制备的Cu/SiO2催化剂中这种特殊的由Cu2O和CuO构成的多晶体对提高催化剂的热稳定性有很大帮助。

因此，Cu/SiO2催化剂还原样品中铜物种有CuO和Cu2O两种物种且铜物种是高分散的，还具有较好的热稳定性。因此将Cu/SiO2催化剂应用于脂肪醇脱氢氨化合成脂肪腈的反应中。

图2 Cu/SiO2催化剂的TEM图Fig.2 The TEM characterization of Cu/SiO2

1.4 碳数为4～8的一元脂肪伯醇的脱氢氨化

Cu/SiO2首先在5%的H2-N2气流﹑280℃下在连续固定床反应器中经过12h还原。然后，脂肪伯醇与氨气在摩尔比4.5﹑280℃﹑2.0g催化剂的条件下进行反应。反应采用固定床反应器进行，反应管为管式电阻炉加热的不锈钢管，催化剂床层温度用热电偶进行测量。氨气进料由质量流量计控制，醇进料由平流泵调节。

如表1所示，醇在相同的条件下表现出了高产率。醇的转化率和腈的选择性分别高于96.25%和87.25%；有的反应的转化率可以达到100%。另外，醇的转化率和腈的选择性在不同碳数的醇上没有明显的改变。但是β取代基2c的选择性比2b高，类似结果也出现在β取代的2g和2f。这明确了β取代基影响腈的产率。

表1 Cu/SiO2催化C4～C8的一元伯醇氨化Table 1 Cu/SiO2catalyzed C4-C8 primary alcohols with ammonia

2 结果与讨论

2.1 Cu/SiO2上Cu和SiO2在反应中的作用

为了研究Cu/SiO2上Cu和SiO2的催化作用，CuO催化剂被单独使用在相同条件下催化乙醇[11]。然而，CuO上的主要产物是一氨基乙醇高分子三聚物（IR/cm-1：3341，3328，3243，1500，1384，1376和1306），它们的熔点很高，为97℃。在评价反应中，反应器的输出线会被结晶的一氨基乙醇聚合物堵住，反应会被迫终止。在乙醇转化成乙醛的过程中，高分散CuO还原为Cu0活性位，但是进一步的一氨基乙醇转化成亚胺的分子间脱水没有发生。

Roger[12]等人提到，亚胺的形成是合成乙腈过程重要的一步。这样，在Cu/SiO2上使一氨基乙醇进一步进行分子间脱水是由SiO2催化的，接下来的乙腈合成就可以顺利进行了。因此，SiO2不仅是CuO的载体，还有催化分子间脱水的作用。

根据以上结果，我们提出了一个在Cu/SiO2上C4～C8脂肪伯醇反应的可能的机理，如图3所示。首先，醇由于Cu0的作用先脱氢产生相应的醛，随后，醛和氨迅速地发生亲核取代和分子间脱水生成亚胺。亚胺继续脱氢来生成相应的腈。

图3 反应机理图Fig.3 The mechanism of the reaction

2.2 反应机理的实验验证

在其余条件相同的情况下,不通氨气再次进行反应，结果如表2所示。C4～C8脂肪伯醇的转化率在40.98%～60.40%之间，直链醛的选择性在54.62%～77%之间，但是β取代的脂肪醛例如3c和3g大于80%，除了醛以外的主要产物是醇和酯。一般在Cu催化剂上，醇和醛极易发生耦合生成酯，因此由于热力学平衡，反应不能顺利进行。此外，β取代位阻效应在耦合过程中比直链脂肪醇明显得多，所以很容易理解它的选择性比直链脂肪醇高。

表2 Cu/SiO2催化C4～C8的一元伯醇脱氢Table 2 Cu/SiO2catalyzed the dehydrogenation of the C4～C8 primary alcohols

然而如表2所示，反应中一旦有醛生成，过量的氨会迅速与醛发生亲核取代反应，使醇脱氢反应更顺利。随着醛的急速减少，醇和醛的耦合不会发生，作为副产物的酯明显减少。这是脂肪醇脱氢氨化一步合成腈的优点。在表2中有β取代基的脂肪醇比直链脂肪醇产率低的原因，是在亲核加成时受到位阻效应的影响。

为了进一步证明反应机理，表2中，正丁醇的不通氨溶液在相同条件下通入氨气，反应溶液经色谱分析是丁醛26.14%，丁酸丁酯19.34%，丁醇52.13%。反应后溶液中的丁醛和丁醇转化成丁腈（75.55%），只有丁酸丁酯（19.57%）基本无变化。所以Cu/SiO2催化剂可以催化醛和醇进一步转化成腈，因此醇脱氢是一步合成法中重要的一步。

3 结论

本文通过实验，建立了一个由脂肪醇一步合成腈的方法，该法不仅步骤简单﹑环境友好，且原料易得﹑收率高，具有很好的经济效益。同时提出了可能的反应机理，其中醇脱氢是反应中重要的一步，醇的转化率和腈的选择性受链烃长度和β取代基的影响。Cu/SiO2催化剂由于在载体SiO2上负载有高分散的CuO，因此是高效的催化剂。

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[4] 张月成，张頔，赵继全. Co-Ni/γ-Al2O3催化剂上乙醇催化氨化合成乙腈反应的本征动力学[J]. 化工学报, 2011 (11)：3156-3163.

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[6] 唐健. 香茅腈的合成及其应用[J]. 辽宁化工，2007，36(11)：758-760.

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[10] Roger J Card, Joseph L Schmitt. Catalysts for selective preparation of amines or nitriles from alkanols: US, 4654440[P]. 1987.

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One Step Synthesis of Nitriles by Dehydrogenation-amination from Fatty Alcohols

JIN Shuhan，GUAN Xu，GAO Guozhu，WANG Yulong，LIANG Yu
（Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163000, China）

An effective way for one-step synthesis of nitriles from C4～C8 fatty primary alcohols and ammonia over Cu/SiO2was established. The conversion of alcohols and selectivity of nitriles obtained were more than 96% and 87wt% respectively and were obviously infuenced by the C2-substitution rather than the chain length of fatty primary alcohols. Cu/SiO2was characterized by H2-TPR and TEM. It was revealed that the main state of Cu in the catalysts was highly dispersed CuO. A plausible mechanism was proposed and supported by different experiment, and an important step was the generation of aldehydes.

nitriles; fatty primary alcohol; dehydrogenation-amination; Cu/SiO2

O 623.76

A

1671-9905(2017)04-0013-04

金书含（1990-），女，硕士研究生，助理工程师，电话：15845837206，E-mail: 1024328987@qq.com

2017-02-23