NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂催化热解油加氢制备供热燃料∗

刘 洁 张忠涛 李 萍 邢靖晨 常建民

生物质热解油是生物质通过快速热裂解得到的液态产物，硫、氮含量低，具有替代化石能源作为燃料的潜力[1]。热解油理化性能与石油类燃料相差很大，具有物理化学性质不稳定、含水率高、含氧量大、热值低和腐蚀性强等缺点，难以满足动力或供热燃料的使用要求[2]。需对热解油进行提质改性，使其性能接近石油类燃料。热解油提质改性常用方法有催化加氢、催化裂解、催化酯化和乳化等，其中催化加氢能明显提高热解油热值，降低含氧量和腐蚀性，被认为是最常用且效果较好的热解油提质改性技术[3-6]。在热解油催化加氢过程中，催化剂是影响提质效果的重要因素，最常用的催化剂为钼基硫化物催化剂和贵金属催化剂[7-10]。

钼基硫化物催化剂，以钼为活性中心，通常以钴和镍为助剂，以多孔介质为载体，在较高温度下（300～400 ℃）可充分发挥其活性，在热解油催化加氢技术中应用广泛。Piskorz采用硫处理的CoMo催化剂，对热解油进行加氢处理后，热解油含氧量大幅降低，芳香烃质量分数达38%[11]。Elliott等以钼基硫化物为催化剂在非等温环境中对热解油进行催化加氢，脱氧效果显著，含氧量从45wt%降至1wt%以下[12]。Senol等研究了热解油中庚酸甲酯在硫化态NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂上的加氢反应性能，结果表明采用NiMo/Al2O3催化剂时庚酸甲酯的脱氧率明显高于CoMo/Al2O3催化剂[13]。钼基硫化物催化剂具有价格低廉、应用广泛的优点，但其属于高温催化剂，在较高温度下才能充分发挥活性，易使热解油发生结焦[14]。

以贵金属为活性中心的贵金属催化剂，因其在较低温度下（≈200 ℃）即可充分发挥活性且不引入硫元素等优点，成为了催化加氢技术研究的热点。Soltes等使用钼基和贵金属催化剂，研究了松木热解油的催化加氢反应特性，发现钼基催化剂有明显结焦现象，而贵金属催化剂能有效减少结焦[15]。Wildschut 等考察了Ru/C、Pd/AI2O3等贵金属催化剂的加氢效果，发现Pt、Ru等贵金属催化剂比其他金属催化剂活性更强。与钼基硫化物催化剂相比，贵金属催化剂不仅在低温条件下活性强，且油产量更高，脱氧效果更好[8]。对模型化合物的催化加氢研究表明，贵金属催化剂的催化加氢过程包括加氢与脱氧两个方面，而钼基硫化物催化剂的催化加氢过程更偏向于脱氧[16]。但贵金属催化剂成本很高，回收再利用难，使得催化加氢工艺更加复杂，难以广泛应用[17-20]。

该研究旨在选择一种合适的催化剂，采用催化加氢的方法，将热解油提质改性为供热燃料。采用FTIR、GC-MS对加氢油进行了结构表征与组分分析，对加氢油的产率、元素含量和热值等进行了测试，分析了不同混合比组合催化剂的加氢提质效果。将常用的钼基催化剂与贵金属催化剂相结合，在发挥两种催化剂优点的同时，克服单一催化剂的不足，开发出一种反应条件温和，工艺操作简单，生产成本较低，加氢效果较好的热解油催化加氢制备供热燃料技术。

1 实验

1.1 材料

落叶松热解油，实验室自制[21]，理化性质见表1；无水甲醇，分析纯，北京化工厂；NiMo/Al2O3催化剂，Pd/C催化剂，分析纯，辽宁海泰科技发展有限公司。

表1 落叶松热解油理化性质Tab.1 Physical and chemical properties of pyrolysis oil from larch

1.2 仪器

微型高压反应釜，GSA-0.5型，北京世纪森朗实验仪器有限公司；元素分析仪，FLASH EA1112型，美国Thermo Finnigan公司；红外光谱仪，Vertex 70型，德国布鲁克公司；油品热值测定仪，YHLR-4000型，鹤壁市英华仪器仪表有限公司；气相色谱-质谱联用仪，GCMS-QP2010Plus型，日本岛津公司；卡氏微量水分测定仪，ZDJ-1S型，北京先驱威锋技术开发公司。

1.3 方法

将计量的热解油、无水甲醇和NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂置于反应釜中，催化剂用量为热解油的5wt%，组合催化剂中NiMo/Al2O3与Pd/C的混合比（质量比）分别为5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶5。密封反应釜，用H2吹扫5次排除釜内空气，通入8 MPa的H2，升温至300 ℃，反应时间1 h，转速600 r/min。反应结束后冷却至室温，卸压并取出产物进行过滤和离心，得到固体和液体。将液体产物中的水相分离，所得油相即为加氢油。

1.4 性能检测与表征

1.4.1 产率测定

热解油经催化加氢后，产物分为气相、液相和固相。气相直接排出，液相分为水相和油相，固相以结焦形式附着在催化剂表面。固相、水相、油相和气相的产率计算公式如下：

其中，mS为固相质量（g），mW为水相质量（g），mO为油相质量（g），mM为反应物总质量（g），wS为固相产率（%），wW为水相产率（%），wO为油相产率（%），wG为气相产率（%）。

1.4.2 元素含量、H/Ceff与热值测定

采用元素分析仪对热解油及加氢油的元素含量进行分析，C、H、O元素含量均为油品干基元素含量。H/Ceff为氢与碳元素的摩尔比，计算公式如下[22]：

采用油品热值测定仪对热解油及加氢油进行热值测定，热值理论值计算公式如下[23]：

其中，HHV为高位热值(MJ/kg)，xC为碳含量，xH为氢含量，xO为氧含量。

1.4.3 红外光谱（FTIR）测定

采用傅里叶红外光谱仪对热解油及加氢油的化学官能团进行分析，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.4.4 气相色谱-质谱（GC-MS）测定

采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对热解油及加氢油的主要化学组分进行定量分析。气相色谱进样口温度 280 ℃，载气为氦气，载气流速1.0 mL/min，分流比 30∶1。50 ℃恒温5 min后以5 ℃ /min升温至280 ℃，恒温15 min；质谱接口温度280 ℃，离子源温度250 ℃，EI 源电子能量 70 eV，扫描范围 20～400 u。

2 结果与讨论

2.1 产率

图1 催化剂混合比对加氢油产率和结焦率的影响Fig.1 Effect of catalyst mixing ratio on yield and coking rate of hydrogenated oil

加氢油产率和结焦率是判断催化加氢效果的一项重要指标[24]，催化剂混合比对加氢油产率和结焦率的影响如图1所示。加氢油产率随催化剂混合比的降低而增加，混合比达3∶2后，油产率增加缓慢。结焦率随催化剂混合比的降低而减少，混合比达3∶2后，结焦率减少较缓慢。相比NiMo/Al2O3催化剂，NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂能提高油产率并有效降低结焦率，说明Pd/C催化剂具有提高油产率和抑制结焦的作用。NiMo/Al2O3与Pd/C催化剂混合比为3∶2时，加氢油产率和结焦率较理想，且较纯Pd/C催化剂成本大幅降低。

2.2 元素含量

含氧量直接反映了热解油催化加氢的脱氧效果[24]，催化剂混合比对加氢油元素含量的影响如图2所示。加氢油的含碳量和含氧量在催化剂混合比达到3∶2后趋于平稳，含碳量在混合比为3∶2时达到最大值76.20%，含氧量在混合比为3∶2时达到最小值14.09%。催化剂混合比达到3∶2时，随着催化剂混合比的降低，含碳量不断减少，含氢量不断增加。这说明，NiMo/Al2O3催化剂对提高含碳量有利，而Pd/C催化剂对提高含氢量有利。这种现象可能是因为NiMo/Al2O3催化剂侧重于加氢脱氧反应，生成H2O小分子气体使得碳含量提高，而Pd/C催化剂侧重于脱羧反应，生成CO2小分子气体使氢含量提高[25-28]。

图2 催化剂混合比对加氢油元素含量的影响Fig.2 Effect of catalyst mixing ratio on element content of hydrogenated oil

2.3 H/Ceff和热值

催化剂混合比对加氢油H/Ceff和热值的影响如图3所示。H/Ceff随催化剂混合比的降低而增加，在混合比达到4∶1后增加缓慢。热值随催化剂混合比的降低先增加后趋于平稳，在混合比为3∶2时达到最大值36.24 MJ/kg，说明NiMo/Al2O3与Pd/C 催化剂都有各自优势，将两者以合适的比例混合可以结合各自优势，将催化剂性能发挥至更大。

2.4 红外光谱（FTIR）分析

图3 催化剂混合比对加氢油H/Ceff和热值影响Fig.3 Effect of catalyst mixing ratio on H/Ceff and calorif i c value of hydrogenated oil

热解油、NiMo/Al2O3加氢油、Pd/C加氢油和混合比为3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂加氢油红外光谱如图4所示。热解油官能团种类较多，为了考察组合催化剂的催化加氢效果，主要分析C=O、C=C和C—O官能团的变化[29]。由图可见，四组加氢油红外光谱特征峰出现的位置基本相似，1 703、1 604、1 042 cm-1分别为C=O、C=C、C—O的伸缩振动特征峰。热解油的C=O、C=C和C—O峰较明显，而加氢油的C—O峰强明显较弱，说明热解油中的C—O官能团在催化加氢过程中明显减少。C=O峰强有所变弱，说明热解油中的C=O官能团在催化加氢过程中有所减少，而C=C峰强变化相对较小，说明C=C官能团在催化加氢过程中变化不大。C—O和C=O官能团的减少说明催化剂的催化加氢脱氧效果明显，且采用混合比为3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂时加氢油的整体透射率升高，说明油品杂质含量较小。

图4 热解油和加氢油红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of pyrolysis oil and hydrogenated oil

2.5 气相色谱-质谱（GC-MS）分析

通过GC-MS分析了热解油、NiMo/Al2O3加氢油、Pd/C加氢油和混合比为3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂加氢油的组分构成及分布情况。由表2可知，热解油及加氢油的组分主要是带有甲基、甲氧基和羟基等官能团的化合物。热解油的主要成分是酚类、酮类、酸类、醇类、酯类和醚类等含氧化合物，而加氢油中的酮类、酸类和醛类化合物明显减少，原因可能是大部分的酮类、酸类和醛类化合物在催化剂氢过程中发生了脱羰反应、加氢脱氧反应和氢化反应等。同时，加氢油中出现了部分烃类化合物，是含氧化合物完全脱氧的体现。与单一催化剂相比，NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂加氢油生成的烃类化合物最多，说明NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂的催化加氢脱氧效果较好。

表2 热解油及催化加氢后热解油的主要化学成分Tab.2 Main chemical composition of pyrolysis oil and hydrogenated oil

（续表2）

3 结论

1）综合分析油产率、元素含量、热值和成本，混合比为3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂性能最优。在混合比为3∶2的NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂作用下，加氢油产率达到41.08%，含碳量由55.21%提高至76.20%，含氧量由38.06%降低至14.09%，H/C比由0.28增加至1.14，热值达到36.24 MJ/kg，含氧量明显降低，热值大幅提升，满足供热燃料的使用要求。

2）该研究开发出了一种反应条件温和，工艺操作简单，生产成本较低，加氢效果良好的热解油催化加氢制备供热燃料技术。NiMo/Al2O3-Pd/C组合催化剂脱氧效果好，热值提高大，成本优于单一催化剂，为热解油催化加氢制备供热燃料催化剂的选择提供了参考。

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