改性低甲醛释放脲醛树脂的固化特性与合成工艺研究*

曹欣欣 张彦华 朱丽滨 谭海彦 顾继友

脲醛树脂自上世纪二三十年代就在木材胶黏剂中扮演着较为重要的角色，至今仍然主导着木材胶黏剂的市场[1,2]。但由于其自身耐水性较差、甲醛释放量较高等缺点，应用时常会对其进行改性。Shiwei Chen[3]等合成了高岭土/脲醛树脂复合材料，用来作为甲醛释放更低、力学强度更高、热稳定性更好的胶黏剂，取得了良好的成果。E·Roumeli[4]等合成了纳米二氧化硅改性的脲醛树脂，从DSC分析固化温度可以看出二氧化硅确实可以和脲醛树脂形成化学键结合，而且混合物的反应活化能较纯的脲醛树脂也稍有提高，机械强度的增加较为明显。但单独的二氧化硅颗粒仍能通过SEM分析被检测到，且随着二氧化硅含量的增加变得更为明显，说明二者并没有完全结合，需要做进一步研究。Jizhi Zhang[5]等人研究了以糠醛代替部分脲醛制成的脲醛-糠醛共聚物作为木材胶黏剂的性能及应用，发现随着糠醛比例的增加可以更有效地减少甲醛释放，但要以固化时间延长作为代价。随后Jizhi Zhang[5]等人又针对热压温度、固化剂类型等进行了工艺优化，结果显示当糠醛比例达到1/3、热压温度130 ℃、选用1% (NH4)2S2O8作为固化剂时，共聚物的力学强度可以达到0.84 MPa，甲醛释放减少到0.23 ppm。但固化时间需160 s，生产效率较低。

该实验从实际情况出发，拟通过不同的改性手段合成出固化速度快、甲醛释放量低、胶接强度好的脲醛树脂，取得了优良的结果。

1 实验及性能表征

1.1 实验仪器及药品

水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；CL-80A型制冰机，上海岑隆电器设备有限公司；pHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；D204型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；50 t预压机、100 t热压机，东大人造板机器厂；TU-1901型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器公司；CMT5504型万能力学试验机，深圳新三思有限公司。

尿素（U），工业级，大庆石化股份有限公司；甲醛（F），工业级，黑龙江省林科院邦德胶黏剂有限公司；三聚氰胺（M），工业级，盘锦中润化工有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲酸（HCOOH），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氯化铵（NH4Cl），分析纯，天津基准化学试剂有限公司；助剂1，盐和胺类等的混合物；助剂2，催化剂，主要包括甲醛捕捉剂及强酸强碱盐等；助剂3，盐类，主要起降低成本作用；以上助剂均为实验室自主研发。

1.2 改性脲醛树脂的合成

实验采用“碱-酸-碱”的合成工艺，甲醛与尿素的摩尔比为F/U=1.1，尿素分三批加入，对应加入三种助剂。具体如下：

1）加入甲醛，调节pH 8.0 左右，加入U1、助剂1，升温至T1℃，反应一定时间；

2）调节pH为5.0并升温至T2℃，反应直至达到所需黏度，加入助剂2，调节pH为弱碱性（不加则用NaOH调节），加入U2，反应一定时间；

3）调节pH为中性，降温至T3℃，加入助剂3、U3，反应一定时间；

4）降温至T4℃，用氨水调节pH为8.2～8.6，冷却出料。

1.3 胶合板的制备

为了提高胶黏剂的初黏性、防止透胶同时降低生产成本，在调配胶黏剂的过程中应加入适量面粉，比例为m1(脲醛树脂)∶m2(面粉)∶m3(固化剂)=100∶15∶10，固化剂为10%氯化铵，将上述三种样品混合均匀，待用。

实验所用杨木单板规格为350 mm×350 mm，厚度约1.8 mm。

将调制好的胶黏剂均匀地涂在杨木单板上，施胶量为280～300 g/m2（固含量为50%左右时），闭口陈化30 min。室温下预压30 min，预压压力约为1.2 MPa。热压温度为120 ℃，压力0.8～1.2 MPa，热压时间根据板材厚度决定，通常为1 min/mm。

1.4 改性脲醛树脂的基本性能表征

按照国标GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》测试改性脲醛树脂胶黏剂的固化时间及游离甲醛含量等物理性能。

压制胶合板后按照国标GB/T 9846—2015《普通胶合板》锯制试件，按照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定板材的力学性能及甲醛释放量（干燥器法）。

1.5 改性脲醛树脂结晶性能表征

聚合物的结晶性是其重要性质之一。同一种单体，使用不同的聚合方法或不同的成型条件就会得到结晶度不同的高分子材料，甚至一种是结晶，一种非晶。虽然它们在化学结构上没有什么差别，但是物理机械性能却有非常明显的不同。结晶度增加，则拉伸强度和弹性模量随之增加。实验取添加助剂3及未添加助剂3的脲醛树脂进行X射线衍射分析，参数如下：电压40 mV，电流300 mA，扫描角度为2θ角，范围10～40 °，5 (°)/min，步宽0.02 °。

1.6 改性脲醛树脂的工艺优化

在以上实验得到的最快固化速率的方案基础上，分别添加0%、1%、2%、3%的三聚氰胺（与尿素的质量比）并改变固化剂（用HCl/NH4Cl复合固化剂体系代替传统的NH4Cl固化剂）以降低脲醛树脂胶合板的甲醛释放，同时探究脲醛树脂缩聚阶段黏度（一次缩聚黏度由18 s提高至20 s，二次缩聚黏度由20 s提高至25 s）对胶合板力学性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 改性脲醛树脂性能分析

2.1.1 改性脲醛树脂基本性能分析

添加助剂后改性脲醛树脂呈现出不同的理化性能表现，但总体黏度变化不大，均在20 s左右，说明添加助剂后脲醛树脂体系中没有大分子链的生成，也没有发生分子团聚等现象，表明改性后的脲醛树脂稳定性较好，分子量分布较为均一。由表1也可以看出助剂1对脲醛树脂的固化速率没有显著影响，而助剂2、3的加入则会明显缩短树脂的固化时间，若将三种助剂复合添加，则脲醛树脂呈现出最快的固化速率，固化时间与空白样品比较提高了约15%，有效提高了生产效率。原因可能在于助剂2的加入均能使脲醛树脂在缩聚阶段产生较多的羟甲基脲，使得胶液中羟甲基含量增加，固化反应的活性基团增多，树脂固化时的交联速度加快，从而固化时间缩短。助剂3虽然是填料，其起降低成本作用，但是助剂3为强电解质，加入后可以降低固化反应活化能[6]，所以固化速度也有所提高。

表1 改性脲醛树脂基本性能参数Tab.1 The basic properties of modif i ed UF resin

2.1.2 胶接性能

不同助剂对脲醛树脂胶合板的力学强度的影响如图1所示。

图1 不同助剂对胶合板力学强度的影响Fig.1 Effect of different additives on the mechanical strength of plywood

从图1可以看出改性脲醛树脂的干强度呈现较高水平，均在1.20 MPa以上，但是湿强度有所差异。也说明了虽然加入助剂1+2+3之后的胶黏剂的固化速度有很大提高，但同时耐水性变差。原因可能是助剂3主要成分是无机填料，它的加入并没有参与到脲醛树脂的反应中去，而是以填料的形式存在于胶黏剂液体中，固化时其余样品正常形成结晶，而含有助剂3的树脂却会因为填料的存在影响结晶性能（从图2可以看出）。从高分子物理的角度可知结晶度的下降会使材料的拉伸强度降低，尤其是湿强度。因为结晶性高的聚合物内部分子链排列较为紧密，孔隙率较低，规整结构较难破坏[7]，而结晶度低的聚合物则刚好相反，规整性差，无定形区占的面积大，在热水浸泡时更容易被破坏，因此力学性能差。但助剂3的价格极为便宜，它的加入不仅提高了固化速度，更降低了成本，在实际生产中有很高的经济效益。对于其造成的力学性能缺失会通过添加三聚氰胺等进一步的工艺优化进行改善。

2.1.3 结晶性能

图2为改性脲醛树脂的X射线衍射图谱，其中1为未添加助剂3（即添加助剂1+2）时的脲醛树脂X射线衍射图谱，2为添加助剂1+2+3后的改性脲醛树脂X射线衍射图谱。从图2可以看出脲醛树脂在2θ=22 °、24 °、31.2 °左右位置上均有较为明显的衍射峰，当添加助剂3后出峰位置没有发生变化，说明助剂3对树脂的晶型没有影响，但添加助剂3后的脲醛树脂衍射峰面积明显小于未添加助剂3的峰面积，说明助剂3的加入破坏了树脂内部的结构规整性，因此结晶程度有所下降。

图2 改性脲醛树脂X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction spectrogram of modif i ed UF resin

2.2 改性脲醛树脂的工艺优化

在上述的实验中，可知当复合添加助剂1+2+3时，得到的脲醛树脂固化时间最快，游离甲醛含量相对较低，但胶合板耐水性较差，仅为0.5 MPa左右。所以在此基础上主要针对胶合板甲醛释放及力学性能进行了工艺优化，结果如下。

2.2.1 三聚氰胺添加量对改性脲醛树脂胶合板性能的影响

1）甲醛释放。三聚氰胺添加量对胶合板甲醛释放量的影响如图3所示。

图3 三聚氰胺添加量对胶合板甲醛释放量的影响Fig.3 Effect of melamine content on the release of formaldehyde from plywood

胶合板的甲醛释放主要有两个来源：一是反应剩余物，即使在反应过程中树脂固化会消耗一部分甲醛，但仍有剩余，这些剩余甲醛便会在应用时缓慢释放到环境中，所以游离甲醛含量高，胶合板的甲醛释放量也会偏高；二是羟甲基之间的缩合反应。羟甲基除了在固化时提供交联结构以外，还可以两两脱水缩合成亚甲基醚键，而这种亚甲基醚键比较弱，加热可脱去甲醛，自身变成亚甲基[8]。由图3可以看出随着三聚氰胺添加量的增多，胶合板甲醛释放量呈递减趋势，当添加到3%时，甲醛释放量减少到0.60 mg/L，比空白样品降低了50%左右，效果显著。另外，实验过程中也要严格控制热压工艺，热压温度低，时间短容易造成固化反应不完全，力学性能差；热压温度越高、时间越长，脲醛树脂的固化程度越好，但同时羟甲基之间的脱水缩合反应也越剧烈，导致甲醛释放量越高，而且也会造成能源的浪费。所以实验过程中应严格控制热压温度为120 ℃，热压时间5 min（板厚约1.8 mm）。

2）胶合强度。三聚氰胺添加量对胶合板力学强度的影响如图4所示。

图4 三聚氰胺添加量对胶合板力学强度的影响Fig.4 Effect of melamine content on the mechanical strength of plywood

脲醛树脂耐水性差的原因是其固化后的体型结构中仍含有羟甲基、氨基、亚氨基等亲水基团，而且由于固化剂为酸性，加入后酰胺键的水解性增大，导致树脂耐水性变差。用三聚氰胺进行改性后的脲醛树脂兼具三聚氰胺树脂的优点又弥补了自身的不足，同时成本也不会有很大增加[9-11]。其机制是：羟甲基三聚氰胺可以与二羟甲基脲反应生成三聚氰胺-脲醛共缩合树脂(MUF)，封闭了一部分例如—CH2OH、—NH2等亲水基团，同时引入了含氮苯杂环，提高了树脂稳定性，耐水性也随之改善。分析图4，胶合板的干强度都在1.20 MPa以上，但是湿强度并没有随着三聚氰胺含量的增加而提高，这主要还是由于助剂3的加入影响了脲醛树脂的结晶性能。而且考虑到成本问题，三聚氰胺添加量最高只达到了3%，因此对强度的增加并不明显，只起到了降低甲醛释放的作用，提高强度还需要进一步进行工艺上的改进。

2.2.2 复合固化剂对胶合板甲醛释放的影响

添加三聚氰胺虽然可降低甲醛释放量，但仍达不到在室内使用的要求（≤0.5 mg/L），因此我们考虑使用复合固化剂（HCl/NH4Cl）代替传统固化剂（NH4Cl）来进一步降低甲醛释放量。在三聚氰胺添加量仍为0%～3% 时，复合固化剂对胶合板甲醛释放的影响如图5所示。

图5 三聚氰胺量对胶合板甲醛释放的影响（复合固化剂）Fig.5 Effect of melamine content on the release of formaldehyde from plywood(compound curing agent)

对比图3及图5可知，HCl/NH4Cl复合固化剂能大大降低甲醛释放，这是因为三聚氰胺虽然也有降低甲醛释放的作用，但加入后树脂结构发生了改变，分子内引入了刚性的环状结构，而引发这种结构运动并且与其他官能团反应生成三维网状结构需要更高的活化能或者更高的温度。传统的氯化铵固化剂加入后只能使改性脲醛树脂pH下降到6.0左右，达不到体型缩聚所需的酸度，固化不完全，将传统的NH4Cl固化剂用HCl/NH4Cl复合固化剂代替并加入与氯化铵固化剂质量相当的复合固化剂后，体系的pH值下降至4.7左右，更符合改性脲醛树脂的固化特性，更多—CH2OH参与体型缩聚而不是两两缩合，所以固化程度提高，甲醛释放量有了大幅度降低。由图5可知，改变固化剂后随着三聚氰胺的加入胶合板甲醛释放量均小于0.3 mg/L，按照日本JAS标准已经达到F☆☆☆☆级要求，可以直接在室内使用。因此在以下的实验中将采用复合固化剂对脲醛树脂进行固化。

2.2.3 缩聚黏度对脲醛树脂胶合强度的影响

为了进一步提高脲醛树脂的耐水性，实验探究了缩聚黏度对树脂胶合强度的影响，在三聚氰胺添加量仍为0%～3% 、且使用复合固化剂条件下，将一次缩聚黏度由18 s提高到20 s；二次缩聚黏度由20 s提高至25 s，所得胶合板力学强度如图6所示。

图6 改变黏度后三聚氰胺量对胶合板力学强度的影响Fig.6 Effect of melamine content on the mechanical strength of plywood after changing viscosity

适当增加黏度可以增加分子量和支化程度，可反应的官能团进而增多，大大增加了分子间作用力及化学反应的概率，对耐水性的提高有不可忽视的作用。对比图4及图6可知，增加黏度后改性脲醛树脂的湿强度明显增强，说明提升树脂黏度确实有利于提高胶黏剂的耐水性。另外胶黏剂的扩散作用对胶合强度的影响也很大，黏度小的胶液扩散性能好，但易透胶；适当提高黏度可以增加胶黏剂的初黏性，力学强度也会有一定程度的增加，提升黏度后三聚氰胺添加量为3%时力学湿强度升高到0.74 MPa，达到了GB/T 9846—2015中的Ⅱ类板标准，说明该工艺效果良好，对改性脲醛树脂的耐水性起到了一定的改善作用。

3 结论

加入不同助剂后脲醛树脂呈现出不同的固化速率，复合添加助剂1+2+3的改性脲醛树脂固化速率最快，比空白样品提高了约15%；少量三聚氰胺的加入对降低甲醛释放有非常显著的效果，再加之改变固化剂的影响，胶合板的甲醛释放量最低为0.25 mg/L，达到了日本JAS标准的F☆☆☆☆级要求；适当提高初黏度可以增加分子链长度，增加分子间作用力及化学反应成键概率，对提高耐水性有不可忽视的作用。

综上所述，实验最终得出当F/U为1.1时，添加复合助剂1+2+3、3%的三聚氰胺、反应黏度至25 s为合成脲醛树脂的最佳方案。

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