汽车密封条表面涂层耐光照老化性能研究

吴荣懿，周震杰，黄 强，刘伟华

（1. 上汽大众质保实验室，上海 201805; 2. 申雅密封件有限公司，上海 201712）

汽车密封条表面涂层耐光照老化性能研究

吴荣懿1，周震杰1，黄 强1，刘伟华2

（1. 上汽大众质保实验室，上海 201805; 2. 申雅密封件有限公司，上海 201712）

选择了不同的水性聚氨酯作为主要材料，配制了用于汽车密封条表面涂布的耐光照涂料。讨论了不同分子结构和分子量的水性聚氨酯树脂对汽车密封条表面涂层耐光照的影响，并探讨了相关的黄变机理。

汽车密封条；水性聚氨酯；涂料；耐光照老化

0 前 言

汽车密封条是汽车上广泛使用的橡胶配件，主要产品及装配位置如图1所示。它起到了防尘、防水、挡风、减振、保温、降噪等作用。汽车密封条在使用或存放过程中，容易受到环境中不利因素的影响，尤其是阳光中紫外线的照射，导致其表面开裂、喷霜、粉化以及颜色变化。随着密封条生产技术的发展，对汽车密封条在耐候、耐老化、耐臭氧等方面提出了更高要求。通常简单有效的办法是在密封条表面涂敷一层功能性涂层[1-4]，既能提高密封条零件的耐磨性、降低风噪和异响，同时还能提升其耐光照老化性能[5]。

基于环保及功能要求，目前汽车密封条表面涂层主要使用水性聚氨酯类（PU）涂料，包括双组分和单组分的。双组分聚氨酯涂料由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成，使用前需要将两者调配在一起，在规定时间内用完。而单组分聚氨酯涂料可以直接使用。聚氨酯涂料的主要原料是PU树脂，一般由多异氰酸酯与含羟基的聚酯或聚醚多元醇反应制得，分子结构中含有一定比例的硬链段与软链段。异氰酸酯又分为芳香族异氰酸酯[如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）]和脂肪族异氰酸酯[如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）][6]。

图1 汽车密封条主要产品及装配位置

分别选择了以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料的两种聚氨酯树脂作为成膜物质，制备了不同芳香族PU/脂肪族PU比例的汽车密封条涂料，并在某一种车门密封条表面进行喷涂，研究不同族型的聚氨酯树脂对涂层耐光照老化性能的影响。选择了不同分子量的脂肪族PU作为成膜物质，研究了不同分子量的聚氨酯树脂对涂层耐光照老化性能的影响。

1 试 验

1.1 试验设备和仪器

氙灯老化试验箱XENOTEST BETA+，美国ATLAS；色差仪CM-2500C，柯尼卡美能达；高效液相色谱1525，英国Waters公司；高效凝胶层析柱Shodex Ohpak SB-804、N2000色谱数据工作站；车门密封条，申雅密封件有限公司；喷涂系统，申雅密封件有限公司。

1.2 试验的样品和制备

分别选择芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯合成两种聚氨酯树脂，按照一定的配比量加入到涂料的标准配方中，将配备好的涂料倒入喷枪装料杯中，盖好待用。然后，用酒精清洁密封条表面，放入200 ℃烘箱中预热3 min，取出对其表面进行等离子处理。将涂料均匀喷涂到等离子处理过的密封条表面，并放入200 ℃烘箱烘烤，固化3 min。

1.3 性能测试

耐光照老化性：参照上汽大众对于汽车密封条TL52704[7]的标准要求，内饰零件氙灯老化试验按照PV1303[8]/5cycle进行。试验采集数据包括灰度值和总色差ΔE（色差仪采集数据）。

分子量大小及分布：将水性聚氨酯树脂倒入到四氟乙烯模具中，流延成1～2 mm的均匀膜，放入125 ℃烘箱烘烤1～2 h至树脂完全干燥成透明膜。裁切成膜片并放入四氢呋喃溶液中至膜片完全溶解，溶液经色谱仪1525分离并通过停留时间测出树脂的分子量大小及分布。

2 结果与讨论

2.1 不同分子结构的聚氨酯树脂对密封条涂层耐光照老化性能的影响

本研究制备了6种不同芳香族PU/脂肪族PU配比的涂料进行耐光照老化对比，采用PV1303/5cycle进行氙灯老化试验，试验结果如表1所示。

表1 不同芳香族PU/脂肪族PU配比的密封条涂层氙灯老化试验结果

从表1中可以看出，随着涂料中芳香族PU含量降低、脂肪族PU含量增加，灰度等级提高，色差ΔE（D65）和ΔE（F11）都出现下降的趋势，说明密封条表面的耐光色牢度越来越好。

究其原因，这主要是芳香族和脂肪族聚氨酯的不同分子结构所决定的。其中，芳香族聚氨酯制品的分子结构中含有苯环，与邻近存在的氮原子形成大π键共轭体系，在紫外光促进下，发生光氧化反应，在分子中生成含有结构单元的醌式结构（二醌亚胺）。醌是具有环己二烯二酮结构的一类有机化合物，此类物质通常都有颜色，因此醌式基团是显色基团。

Gardette和Lemaire[9]的研究表明，以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为基础的聚氨酯光降解经历了两个不同的历程：第一个历程是在短波（λ＜340 nm）紫外线作用下发生Photo-Fries重排，生成芳香胺，进一步降解产生黄变（如图2所示）；第二个历程是在波长λ＞340 nm时，MDI上的亚甲基发生氧化，形成不稳定的氢过氧化物，进而形成发色基团醌-酰亚胺，导致聚氨酯变黄，再进一步经过氧化生成二醌-酰亚胺，最后变为琥珀色（反应过程如图3所示）。

图2 MDI型聚氨酯光降解机理（λ＜340 nm）

图3 MDI型聚氨酯光降解机理（λ＞340 nm）

脂肪族聚氨酯受日光照射，也会发生光的降解，但是却不发生颜色变化。这可能是因为脂肪族聚氨酯分子中含有与N原子呈α-位的氢原子，这种结构类似于酰胺。而N-C或C-O键的断裂是通过除去氢原子形成氢过氧化物开始的。但是在脂肪族聚氨酯分子中，其α-氢原子不够活泼，难以进行上述反应，所以脂肪族聚氨酯有良好的耐光照性能。

2.2 不同分子量的聚氨酯树脂对密封条涂层耐光照老化性能的影响

采用三种不同分子量的水性聚氨酯树脂制备了涂料。图4～6分别是三种水性聚氨酯树脂的分子量分布图。

图4 样品1的高效液相凝胶色谱

图5 样品2的高效液相凝胶色谱

图6 样品3的高效液相凝胶色谱

表2 不同分子量树脂的密封条涂层氙灯老化试验结果

从表2中可以看出，随着树脂分子量的增大，灰度等级提高，同时在两种光源下（D65/ F11）的总色差ΔE逐渐减小。因此分子量越大，密封条表面涂层的耐光照性能越好。究其原因，聚氨酯反应是个逐步聚合的过程，分子量越小，意味着R值（nNCO/nOH）越大，反应结束后残余的NCO基团含量越高，后期进行胺扩链时所需要的胺扩链剂越多，因而残余的胺基的含量亦越高。残留较多的胺基容易被外界的氧化剂（如空气）在高温下氧化成亚硝基，导致成品的颜色黄变，耐光照性能下降，其变化过程如下式：

反之，分子量越大，残余的胺基含量就越低，氧化产生的亚硝基就越少，耐光照性就越好。

3 结 论

本课题对不同分子结构和分子量水性聚氨酯树脂对汽车密封条涂层耐光照老化性能的影响进行了研究，并分析了其机理，结果表明：

（1）随着涂料中芳香族PU含量降低、脂肪族PU含量增加，密封条涂层在光照老化后的灰度等级提高，在两种光源下（D65/F11）的总色差ΔE逐渐减小，因而该零件表面的耐光色牢度越好，而树脂结构中苯环的存在对涂层的耐老化性产生不利的影响；

（2）随着涂料中聚氨酯树脂分子量的增大，密封条涂层在光照老化后的灰度等级提高，同时在两种光源下（D65/F11）的总色差ΔE逐渐减小，因此树脂分子量越大，密封条表面涂层的耐光照性能越好。

[1] 边蕴静. 发展迅速的特种功能涂料[J]. 特种涂料与涂装专刊, 2007,10(9):6-10.

[2] 杜茂平, 魏伯荣, 肖琰, 闫刚, 杨海涛. 橡胶制品表面涂层的研究进展[J]. 弹性体, 2006,16(2):59-62.

[3] Tran N D, Dutta N K, Choudhury N R. Weatherability and Wear Resistance Characteristics of Plasma Fluoropolymer Coatings Deposited on an Elastomer Substrate[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005(10):12.

[4] Ratway R J, Balik C M. Surface Modification of Nitrile Rubber by Plasma Polymerization[J]. Plasmas and Polymers, 1998, 3(2):129-130.

[5] 李田三, 瓦鑫. 乘用车密封条光照老化性能部分影响因素研究[J]. 汽车技术, 2013 (4)：54-56.

[6] 黄建颖, 胡巧玲, 方征平. 聚醚和聚酯型水性聚氨酯胶粘剂的制备及性能比较[J]. 胶体与聚合物, 2002, 20(1):7-13.

[7] TL 52704—2013. EPDM Body Seals[S].

[8] PV 1303—2000. Non-Metallic Materials Exposure Test of Passenger Compartment Components[S].

[9] 丁著明, 吴良义, 范华. 聚氨酯的降解与稳定化研究进展 I:不同结构聚氨酯的降解机理[J]. 热固性树脂, 2002, 17(6):26-28.

[责任编辑：朱 胤]

Study on Coating Aging Resistance of Automobile’s Sealing Strip

Wu Rongyi1, Zhou Zhenjie1, Huang Qiang1, Liu Weihua2
(1.MQL of Saic-VW, Shanghai 201805,China; 2. Huayu-cooper Standard Sealing Systems Co.,Ltd., Shanghai 201712,China)

The surface coating of automobile’s sealing strip for good aging resistance have been made using different waterborne polyurethane as main materials. The influences of the molecular structure and molecular weight of waterborne polyurethane on coating’s aging resistance have been discussed, and the aging mechanism has also been discussed.

Automobile’s Sealing Strip; Waterborne Polyurethane; Coating; Aging Resistance

TQ 336.4+2

A

1671-8232(2017)03-0026-04

2016-08-15

吴荣懿（1984— ），硕士，主要从事汽车密封条材料的试验认可工作，熟悉汽车密封条相关测试标准和测试方法，已发表多篇专利和论文。