多壁碳纳米管在丁腈橡胶中的补强性能

朱永康 编译

（中橡集团炭黑工业研究设计院，四川 自贡 643000）

多壁碳纳米管在丁腈橡胶中的补强性能

朱永康 编译

（中橡集团炭黑工业研究设计院，四川 自贡 643000）

通过黏弹行为、结合胶含量、电性能、交联键密度和力学性能，考察了多壁碳纳米管(MWCNT)、导电炭黑(CCB)、炭黑(CB)和沉淀法白炭黑(PSi)对丁腈橡胶(NBR)的补强作用。填料含量为0～15 份。从拉伸强度、定伸应力、硬度、耐磨性来看，MWCNT表现出的补强级别最高，其后依次为CCB、CB和PSi。即便在填充量较低(5 份)导致电性能高、动态力学性能低的情况下，MWCNT填充体系也呈现出极高量级的填料网络和吸留橡胶。CCB虽然具有最高的比表面积，但它提供的填料网络量级却比MWCNT的低，赋予了所有填料中最高的拉断伸长率。CB与PSi表现出程度相当的补强级别，明显低于 CCB和MWCNT。

多壁碳纳米管；炭黑；沉淀法白炭黑；丁腈橡胶

0 前 言

丁腈橡胶（NBR）可制备燃油软管、O形圈、垫圈和工业胶辊等。令人遗憾的是，丁腈橡胶在高应变下无法结晶。故为了产生足够高的力学性能，通常将炭黑（CB）、沉淀法白炭黑（PSi）等补强填料掺入其中。由于橡胶胶料的体积黏度高，掺入补强填料往往会带来加工方面的问题。此外，某些硫化胶性能，例如压缩永久变形和滞后损失（或生热）方面，高填充量的补强填料可能会带来负面影响。因此，引入了比表面积或长宽比相对更高的新型补强填料，例如纳米黏土和碳纳米管（CNT），这样可以大幅降低任何给定性能所需要的填充量，同时却仍可保持良好的动态力学性能。其可使加工性能与静态和动态力学性能达到平衡。混合困难是应用纳米填料的主要限制因素。碳纳米管在过去20年来备受关注，因为其拥有极高的力学强度和导电性，因而在众多高分子复合材料的应用中甚具吸引力。据报道，在胶料定伸应力一定的情况下，利用CNT替代传统填料（如CB和PSi），可以明显减少所需的填充量。

虽然此前已有一些CNT与其他填料间补强等级比较方面的报道，但大多数工作还是集中于非极性橡胶[如NR（天然橡胶）、EPDM（三元乙丙橡胶）和SBR（丁苯橡胶）]中。因此，在极性橡胶（包括丁腈橡胶）中进行这样的比较是令人感兴趣的。本研究旨在通过考察含这些填料橡胶的黏弹行为、力学性能、电气性能、结合胶含量以及交联键密度，对MWCNT与其他传统补强填料（即CB、PSi和CCB）在过氧化物硫化丁腈橡胶中的补强效率加以比较。

1 试 验

1.1 材料

丁腈橡胶（N230SL）（丙烯腈含量35%，密度0.98 g/cm3），日本合成橡胶公司（JSR）；多壁碳纳米管（MWCNT，NANOCYL™NC7000），比利时NANOCYL公司。所有其他材料由泰国的供应商或制造商提供：导电炭黑（CCB，Printex XE2-B），JJ-Degussa Hüls（泰国）公司；炭黑（CB，N220），泰国炭黑公司（Thai Carbon Black PCL）；沉淀法白炭黑（PSi，Tokusil®233），Tokuyama Siam Silica. Co., Ltd。这些填料的性能详见表1。商品级硬脂酸及98%活性过氧化二异丙苯（DCP），则分别由Chemmin有限公司和Petch thai化工有限公司提供。

表1 填料的物理性能

1.2 胶料制备

丁腈橡胶胶料按照表2中给出的配方，在室温下通过双辊开炼机制备。最初将丁腈橡胶塑炼1 min，然后添加硬脂酸,继而添加填料（MWCNT、CCB、CB或PSi）。DCP在混炼周期15 min时添加,再持续混炼5 min。胶料的硫化过程用高温平板硫化机在160 ℃下进行，最佳硫化时间（tc90）由可变口型流变仪（MDR，MD+ /美国阿尔法技术公司产品）确定。

表2 胶料配方

1.3 性能表征

结合胶含量（BRC）是橡胶-填料间相互作用的量度，其测定方法是将约0.2 g胶料置于100 mL丙酮中，在室温下浸泡7 d。然后，过滤出不可溶性组分，并在60 °C下干燥至恒重。BRC的

计算如下

式中，wfg是填料和干燥后凝胶的质量，wt是用溶剂浸泡前的试样质量，mf和mr分别是胶料中的填料和橡胶馏分。

试样的黏弹行为用动态力学分析仪（德国Gabo Qualimeter Eplexor 25N型）测定。应变扫描测试在拉伸模式下进行，动态应变范围0.01%～10%，频率为5 Hz，25 ℃静态应变为10%。为了测定动态力学性能随温度的变化，试样在频率为10 Hz、加热速率为2 ℃ /min时，分别按1%的静态应变和0.1%的动态应变进行正弦型变形。

橡胶的体积电阻率用霍尔效应测量系统（美国Bridge技术公司HMS 3000型）测定。为了提高测试结果的可靠性，测试前将导电浆料涂敷于试样表面。

硬度测试依照ISO 7619 – 1标准，用邵氏硬度计（英国华莱士H17A型）进行。拉伸性能根据 ISO 37标准（口型1），用万能力学试验机（美国Instron 5566型）测定。NBR硫化胶的生热，利用Goodrich挠度仪（美国BF Goodrich II型），于100 ℃在245 N的静载荷下测定，频率为30 Hz， 动态变形为4.45 mm。硫化胶的体积损失或磨耗减量按ISO 4649标准，用DIN磨耗试验机（Zwick磨耗试验机6120型，德国制造）测定。

NBR硫化胶的交联键密度用溶胀测定，采用弗洛里-福克斯方程式。将尺寸约为 1 cm3×1 cm3×0.2 cm3的试样在100 mL丙酮中浸泡7 d。按公式（2）用试样浸泡前后的质量计算出交联键密度：

式中，n是每单位体积的交联键数目（mol/cm3），Vs是丙酮的摩尔体积（73.4 mL/mol），Vr是溶胀凝胶中橡胶的体积分数（%），χ是NBR-丙酮相互作用参数（0.349）。

Vr的计算如下

式中，m1是橡胶溶胀前的质量，m2是橡胶溶胀后的质量，dr是NBR的密度（0.98 g/cm3），ds是丙酮的密度（0.79 g/ cm3）。

2 结果与讨论

随着应变的变化，填料类型和填充量对贮能模量的影响如图1所示。理论上，决定 E'的主要因素有四个：（1）填料-填料相互作用；（2）填料-橡胶相互作用；（3）流体动力学效应；（4）橡胶网络。从E'随着应变增大而减小，可以确定填料-填料相互作用的大小。显然，对于MWCNT填充体系，即使在填充量相对较低（5份）时，也能够观察到瞬态填料网络的形成，且瞬态填料网络的量级在填充量较高时更为明显，这一点已被低应变下的较高 E'所证实。在CCB填充体系中，瞬态填料网络的形成始于填充量为10份时。不过，任何给定的填充量，CCB填充体系的填料网络大小要比MWCNT填充体系低得多。对于CB和PSi填充体系，在所研究的整个填充量范围内，瞬态填料网络的大小可以忽略不计。在MWCNT和CCB填充体系中发现填料网络的形成，得到了体积电阻率结果的印证（如图2所示）。一般认为，填料网络的形成会使电阻率急剧下降，因为当填料网络形成的时候，炭黑网络有能力携带电子，导致电导率发生戏剧性变化。这一个点通常称之为“渗滤阈值”。当MWCNT和CCB分别按5 份和10 份掺入时，可以明显发现体积电阻率陡然下降。由于CB缺乏填料网络，即便按照15 份的填充量掺入，CB填充体系的电阻率也相对稳定，变化不大。既然PSi并不导电，那么，用体积电阻率测定就无法预测PSi网络形成的幅度。因此，PSi填充体系的体积电阻率相对较高，与未填充体系不相上下。

图1 含不同填料NBR硫化胶的应变扫描结果

从图3中还可观察到，在应变足够高（10%）的情况下，填料网络完全被破坏，MWCNT填充体系依然具有最高的E'，然后分别是CCB、PSi和CB填充体系。为了解释MWCNT和CCB体系中高应变下为何E'较高，有三个因素需要考虑。流体动力学效应，通常是由以不可变形的填料相稀释可变形的聚合物引起的，它并不是非常重要，通常可以忽略不计，因为这里采用的填料，其密度都相当。因而，影响高应变的主导因素为：（1）填料-橡胶相互作用；（2）橡胶网络。图4示出了填充NBR胶料的BRC结果。显而易见，CCB和MWCNT填充体系呈现的BRC明显高于CB和PSi填充体系。当填充量为5份时，MWCNT所产生的BRC最高，尽管MWCNT具有惰性表面。在5份填充量时发现，MWCNT的BRC出乎意料地高，据认为这起因于MWCNT附聚体及网络吸留的橡胶。虽然MWCNT填充体系的BRC趋于随MWCNT填充量的加大而持续增多，但是可以明显看出，在10份及以上填充量时，掺混CCB的体系的BRC高于掺混MWCNT的体系。对此给出的解释是：CCB的填料结构和比表面积更高。此外，在填充量足够高（≥10 份）的场合——此时形成了CCB网络，橡胶被吸留于CCB网络内，也可能导致BRC居高不下。尽管在10份或更高填充量情况下，CCB体系呈现出了最高的BRC，从而使得橡胶-填料相互作用也最高，该体系在任何填充量的高应变下却依然低于MWCNT填充体系（参见图1）。这一发现可能是由于MWCNT填充体系的交联键密度最高，Flory-Rehner方程计算出的交联键密度结果可证明这一点（图5）。不过，必须指出的是本文中的交联键密度计算值不仅包括橡胶网络的实际交联键密度，而且也包括吸留橡胶和结合胶的实际交联键密度。

图2 含不同填料NBR硫化胶的体积电阻率

图3 含不同填料NBR硫化胶在10%应变时的E'

图4 填充不同填料NBR胶料的结合胶含量(BRC)

不论何种填料类型，交联键密度均随着填充量增加而提高。这样的结果其实并不难理解，因为吸留橡胶和结合胶含量随着填充量的加大而增多。在任意给定的填充量条件下，MWCNT填充体系呈现出最高的交联键密度，其后依次分别是CCB、PSi和CB填充体系。对这一现象给出的解释是：MWCNT网络中的吸留橡胶量最大。还可以观察到，按Flory-Rehner方程计算的MWCNT体系的交联键密度高得出乎意料，在MWCNT填充量高时尤其如此。这或许是由于高量级的MWCNT网络能够耐橡胶基质的溶剂溶胀。

图5 含不同填料NBR硫化胶的交联键密度

图6示出了NBR硫化胶的tan δ与温度的依存关系。在大约-9 ℃温度时，所有硫化胶均发现了阻尼峰（tan δmax），不论填料类型及填充量如何。但是，由于稀释效应，tan δmax和相对tanδ区域（如表3）则随填充量的增加而减小——其中以吸留橡胶含量相对高的MWCNT填充体系尤为突出，然后依次是CCB、PSi及 CB填充体系。一些作者报导了未填充橡胶和填充橡胶的tan δmax之间的关系

式中，tan δmf和tan δmu分别表示填充体系和未填充体系的最大tan δ，β是确定填料与基质的界面相互作用的参数，Ф是填料的有效体积分数。表3列出的βФ值则是界面相互作用强度与有效体积分数的组合。正如所料，MWCNT填充体系显示的βФ值最高，远远高于CCB、CB和PSi。不过，由于MWCNT与橡胶间的相互作用低——这归因于MWCNT的惰性表面，βФ值是受有效体积分数制约的。CCB填充体系的βФ值高于CB和PSi填充体系，因为CCB具有更高的比表面积和结构。在20～70 ℃的温度范围内，MWCNT填充体系呈现出最高的tan δ值，尽管其交联键密度最高。低界面相互作用和高量级的MWCNT网络，造成这种最高幅值的能量耗散的原因。另一方面，与MWCNT填充体系相比，CB和PSi填充体系的tan δ值接近且相对较低，这主要归因于CB和PSi的比表面积较小，填料网络化程度较低。

图6 含不同填料NBR硫化胶的tan δ值

表4示出了NBR硫化胶的力学性能。无论何种填料类型，随着填充量的增加，大部分力学性能如拉伸强度、定伸应力和硬度均不断改善。同时，补强等级在很大程度上取决于填料特性，也就是说，MWCNT提供了最高级别的补强作用，其次是CCB，而PSi和CB呈现出的补强等级最低。MWCNT的补强作用优于其他传统补强填料，这一结果与以前的研究是一致的。与未填充体系相比，填充体系的磨耗减量随着填充量的加大而下降，这主要归因于稀释效应和交联键密度提高，进而使定伸应力和硬度提高。在任意给定的填充量时，CCB和MWCNT填充体系的耐磨性均明显高于CB和PSi填充体系。如前所述，这是由于定伸应力、交联键密度和硬度的量值更大的缘故。生热测试结果也与前面所讨论的tan δ结果十分吻合，即生热会随着填充量加大而持续升高。在给定的填充量时，MWCNT填充体系显示出最高的温升，这归因于其填料网络的量级相对更高，以及填料-橡胶界面相互作用低劣。但是，除了MWCNT填充体系外，拉断伸长率似乎都随着填充量加大而提高。据认为，这种提高应归结于填料粒子周围的未交联橡胶分子的滑移——它在高伸长下增大了试样的体积。

表3 动态黏弹响应一览表

表4 NBR硫化胶的力学性能

（续前表）

3 结 论[1]

MWCNT表现出的补强效率最高，NBR硫化胶的拉伸强度、100%定伸应力、硬度和耐磨性大幅提升就是明证。即使在填充量非常低（5份）的情况下，MWCNT的存在也会造成体积电阻率大幅下降。不过，由于其界面相互作用低劣以及填料网络量级高，添加MWCNT会造成动态力学性能低劣，从而导致tan δ和生热的高量级。CCB虽然具有最高的比表面积，但是其补强效率却比MWCNT稍逊一筹。尽管如此，CCB的补强效率依然高于CB和PSi。

[1] Atip Boonbumrung,等. Reinforcement of Multiwalled Carbon Nanotube in Nitrile Rubber: In Comparison with Carbon Black, Conductive Carbon Black, and Precipitated Silica[J]. Journal of Nanomaterials, 2016, 01,31:1-8.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 330.38+1

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1671-8232(2017)03-0015-07

2016-08-18