四丁基溴化铵—苯硼酸共晶的合成与结构

＊刘铂旭 吴登赟 郑艳 蔡斌

（周口师范学院 化学化工学院 河南 466001）

四丁基溴化铵—苯硼酸共晶的合成与结构

＊刘铂旭 吴登赟 郑艳 蔡斌*

（周口师范学院 化学化工学院 河南 466001）

在水热条件下，以四丁基溴化铵和苯硼酸为原料进行反应，得到了四丁基溴化铵-苯硼酸共晶的单晶（化合物1），元素分析和X-Ray单晶衍射测试确定其分子式为[N(CH2)3CH0]4BrC6H5B(OH)2。该共晶化合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数：a=9.649(5)Å,b=15.305 (7)Å,c=17.655(8)Å,β=92.236(9)o,V=2605(2)Å3,Z=4。

共晶；四丁基溴化铵；苯硼酸；单晶结构

随着现代社会的进步与发展，有机硼酸在有机合成、配位化学、材料化学、环境化学等领域越来越引起人们的关注。最先引起人们极大兴趣的是Suzuki 偶联反应。它是指在单质钯催化下，卤代烃、卤代芳烃或者烯基卤与有机硼酸试剂之间可以构建碳-碳单键的方式进行偶联来合成有机物，已广泛应用于功能材料、药物或其中间体的合成领域。有机硼酸不仅易于合成、操作简单、稳定性好，能与各种官能团兼容，且本身及其副产物毒性低，对环境友好，这些优良的特点引起人们极大的研究热情。同时，有机硼酸作为一类新颖催化剂，可极大地提高反应的效率和立体选择性，适应环保要求，可以高效催化某些难于发生、副产物较多、产率较低的反应，甚至能使其完全进行，在乙酰化、酰胺化、催化酯化等许多有机反应中都显示出较好的优越性。另外，有机硼酸在传感器等领域也有很好的应用前景。但是由于硼本身是缺电子的，有机硼酸在很多条件下并不稳定，除了可以接受溶剂的氢氧根生成带负电荷的配离子外，还可以发生脱硼酸基或者其B-O-H键进行缩合，而很少得到含有有机硼酸类配体的配合物单晶。

本文尝试在水热条件下，合成一些含有有机硼酸类的配合物。经过多次摸索，我们以四丁基溴化铵和苯硼酸为原料进行反应，得到了未见文献报道的四丁基溴化铵-苯硼酸共晶化合物1。

1.实验部分

(1)试剂和仪器

试剂：乙醇、甲醇、乙腈、DMF、四氢呋喃、苯、四丁基溴化铵、苯硼酸均为化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司，使用前未做进一步提纯处理。

仪器：Elementar Vario EL III元素分析仪（C、H、N分析）， X-射线单晶衍射仪：RIGAKU SCX mini CCD衍射仪(石墨单色器，Mo Kα，λ= 0．71073Å)。所有结构计算均用SHELXTL-97程序包进行。

(2)目标共晶化合物1的合成

准确量取四丁基溴化铵0．322g（1mmol）和苯硼酸0．122g（1mmol）于10mL去离子水中，搅拌1小时后装入30mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并置于170℃的烘箱中加热3天，取出后自然冷却至室温，得到大量无色块状晶体1，产率为95%(按苯硼酸计算)。CHN元素分析(%)：C22H43NO2Br：计算值：C 48．09，H 9．40，N 3．06；实验值：C 48．12，H 9．44，N 3．03。

2.结果与讨论

(1)合成讨论

我们尝试改变反应配比、反应温度、反应时间、反应溶剂等因素来获得不一样的产物。通过仔细调控条件，每个条件都重复多次，发现改变反应配比、反应温度和反应时间均能得到标题共晶化合物，只是在两种原料的反应配比为1∶1时产率最高，最高可达95%。通过加入各种有机溶剂如乙醇、甲醇、乙腈、DMF、四氢呋喃、苯等，都不能很好的得到共晶产物。加入它们的两两混合溶剂，有时能得到一些油状物，但也不能得到共晶产物，加入水与各种有机溶剂，有时能得到很少量的晶体，通过元素分析可知，这些晶体的C、H、N三种元素含量的与共晶产物的一致。以上说明，水可作为共晶产物结晶的优良溶剂，这可能与它的极性有关。

(2)单晶结构分析

挑选质量较好、个头大小合适的共晶化合物1的单晶，安放在Rigaku Saturn 70 CCD衍射仪上（石墨单色化的Mo Kα射线，λ=0．71073Å），收集衍射数据的工作温度为296(2) K，进行经验吸收校正。通过SHELXTL-6．10程序将晶体结构用直接法解出，采用全矩阵最小二乘法进行精修，所有的氢原子均采用理论加氢的方法得到。共晶化合物1的晶体学信息文件（cif）可在英国剑桥晶体结构数据库（CCDC）网站上免费查询或获取（https∶//summary．ccdc．cam．ac．uk/ structure-summary-form，CCDC No．∶ 1536588）。

由单晶衍射数据可以知道，该共晶化合物为单斜晶系，空间群为P21/c。如图1左所示，共晶化合物1的不对称单元由一个四丁基铵有机阳离子、一个溴离子和一个电中性的苯硼酸分子组成。有机铵阳离子中的N原子为正四面体构型，苯硼酸分子中所有的原子都近似处于同一平面。苯硼酸分子中的羟基上的氢原子，与溴离子形成较强的O—H···Br氢键，整个结构中不含有任何水分子。

图1 左：共晶化合物1的不对称单元图；右：共晶化合物1在ac方向的堆积图，为了简洁，所有的氢原子都省略。Fig. 1 left: view of the asymmetric unit of cocrystal 1; right: view of the packing in ac direction of the co-crystal 1, all hydrogen atoms are omitted for clarity.

于是认为氢键是能使四丁基溴化铵和苯硼酸共晶的分子间作用力的桥梁。整个分子在ac方向的堆积图如图1右所示。

3.结论

本实验在水热条件下，以四丁基溴化铵和苯硼酸为原料得到了四丁基溴化铵-苯硼酸共晶的单晶，并对其进行了元素分析和X-射线单晶衍射实验，确定了其晶体结构。从已知的文献上看，这一类的共晶很少见于报道，本结果可为含有机硼酸类的晶体结构的研究、丰富物质结构与探索有机硼酸类化合物的潜在应用提供有益的帮助。

4.致谢

本次研究获得周口师范学院2017年大学生科研创新基金项目（zknuD2016100）经费支持。

[1]A Suzuki. Pure Appl Chem, 1985, 57: 1749-1758.

[2]N Miyaura, A Suzuki. Chem Rev, 1995, 95: 2457-2483.

[3]M Kertesz, C H Choi, S Yang. Chem Rev, 2005, 105: 3448-3481.

[4]N Zhang，D J Hoffman，N Gutsche，et al. J Org Chem, 2012, 77: 5956-5964.

[5]X Wang, E Matei, L Deng, L Koharudin A M Gronenborn, O Ramstrom, M Yan. Biosens Biolectron, 2013, 45: 258-264.

[6]S Cacchi, E Caponetti, Casadei M A, et al. M Suzuki. Green Chem, 2012, 14: 317-320.

Synthesis and structure of co-crystal of tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid

Liu Boxu, Wu Dengyun, Zheng Yan, Cai Bin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, He’nan, 466001)

The single co-crystal of tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid has been synthesized under hydrothermal condition using tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid as starting materials. X-Ray diffraction measurement and element analysis indicate that its formula is [N(CH2)0CH3]4BrC6H5B(OH)2. Crystallographic data∶ monoclinic system, space group P21/c, cell parameters,a = 9.649(5) Å, b = 15.305(7) Å, c = 17.655(8) Å, β = 92.236(9)o,V = 2605(2) Å3, Z = 4.

co-crystal；tetrabutylammonium bromide；phenylboronic acid；single-crystal structure

O

A

((责任编：王恒)

蔡斌（1983～），男，周口师范学院化学化工学院，研究方向：丰产元素和多酸化学。

刘铂旭（1996～），男，周口师范学院化学化工学院，研究方向：多酸化学。