单烯烃改性DCPD树脂合成研究

＊卢建伟

（大庆华科股份有限公司化工分公司 黑龙江 163000）

单烯烃改性DCPD树脂合成研究

＊卢建伟

（大庆华科股份有限公司化工分公司 黑龙江 163000）

通过在双环戊二烯树脂原料中添加异戊烯，改变树脂分子量分布，从而提高树脂的产品质量。

石油树脂；异戊烯；双环戊二烯；软化点；色相；收率；旋转黏度

随着国内乙烯项目的投产，裂解副产物C9芳烃馏分量约占10-20%，C9馏份中双环戊二烯（DCPD）活性较高，是影响浅色树脂色相的主要因素，国外对其有严格要求，一般要求不大于2%，而我国C9馏份中DCPD含量较高，大多数生产树脂厂家对C9原料中DCPD的质量分数大于15%时，分离出的双环馏分混入芳烃类油品销售，造成了很大的资源浪费。

1.实验部分

(1)双环戊二烯馏分制备及工艺概述

乙烯裂解副产物C9芳烃馏分中含有10-15%左右的双环戊二烯馏分，以往工业化生产利用3塔精馏分离，先脱除140℃之前馏分作为化工溶剂，然后将140～220℃之间馏分分离出来经过催化聚合生产C9芳烃石油树脂，最后分离出来的220℃之后重组分，此工艺很难将双环戊二烯馏分分离，经过技术改造后采用4塔精馏分离操作，分离出的苯乙烯馏分段及茚馏分段用来生产浅色石油树脂，其中双环及单环含量明显降低，控制其指标为≤2%，浅色石油树脂产品质量有了很大的提高，分离出的双环戊二烯馏分段混配单烯烃采用热聚的方式生产双环戊二烯石油树脂。

(2)DCPD树脂连续热聚实验工艺

实验工艺采用四台连续反应器串联操作的方式完成整个聚合过程。四台反应器均为带内盘管的搅拌釜式反应器，位于前面两个聚合反应器中活性组分浓度高，反应速度较快，反应放热量大，反应热除用于加热进料以外，采用低温热油为换热介质将反应热多余热量迅速移出。位于后面的两台聚合反应器中活性组分浓度已经大大降低，反应进行缓慢，因此，需要加热以加快反应速度，促进分子量增长，根据不同牌号树脂指标的要求，可采用低温热油或高温热油为加热介质，补充热量以弥补设备热损造成的热量缺失。

(3)原辅料分析数据

经过7塔精馏分离得到的双环戊二烯馏分组成为外观棕黄色或棕色，溴价≥80gBr2·(100g)－1，密度为0．95～0．97g·cm－3，双环戊二烯含量为28%，其他芳烃、烷烃类含量为72%。

(4)实验仪器与设备

双环戊二烯热聚合连续工艺实验设备；液相色谱仪安捷伦1100（美国），气相色谱仪5890SERIESⅡ（美国），高压自控反应釜WHFS-2（威海自控反应釜有限公司），常压馏程仪KA86-4（大连远东石油仪器仪表厂），沥青软化点测定仪SYD-2806（上海昌吉地质仪器公司），数字旋转黏度计SNB-2-J（上海地学仪器研究所）。

(5)试验改性剂

试验改性剂采用纯度为45-50%的化工异戊烯产品。

2.结果及讨论

(1)双环戊二烯树脂合成工艺方式的确定

试验采用间歇式及连续式合成的树脂分别与乙酸乙酯、丙三醇以及环己烷（质量比1∶1）溶解性测试，部分试验数据如下：间歇式合成溶解后有白色絮状沉淀，软化点120～123℃，色相/Fe-Co为11#，连续式合成溶解后沉淀物为微量或少量，软化点121～126℃，色相/Fe-Co为11#。

通过以上实验数据可以看出，采用以往间歇式反应所得的树脂和连续合成工艺生产的树脂与其溶剂油溶解后发现，间歇式反应得到的树脂溶解后白色絮状沉淀较多，连续合成工艺生产的树脂溶解后基本没有絮状沉淀，由此可见连续方式合成的树脂胶质含量明显有所降低。

(2)双环戊二烯树脂热聚连续工艺反应温度的确定

与树脂软化点相关的聚合物分子量不仅与催化剂性能有关，而且与聚合反应温度有关，而本实验根据双环戊二烯馏分中存有的部分化合物热聚合机理，反应温度范围控制在200～250℃，反应压力控制不超过0．16MPa。

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从实验数据可以看出，200℃时转化率较低热聚合反应深度不够，但是随着反应温度的提升转化率逐渐随温度提升而增加，在高温段聚合转化率逐渐提高，250℃时转化率最高，树脂收率可以达到50%以上，但树脂的色相和软化点也偏高。尤其软化点过高后对装置平稳运行影响较大，为此根据试验数据以及从工业化装置能耗及平稳运行方面考虑最佳工艺温度为235～245℃。

(3)双环戊二烯原料中混配单烯烃含量对树脂软化点、色相的影响

反应原料中混配异戊烯化工产品，反应温度控制235～245℃，单系统含量分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%，软化点分别为127℃、120℃、107℃、101℃、83℃、75℃，色相/Fe-Co分别为12#、11#、10#、10#、10#、9#。

从以上的分析数据可以看出，单烯烃的加入从而控制双环树脂聚合体系的分量分布以及分子段官能团的不同，从而改善树脂色相品质，单烯烃改性后的树脂因部分自由基被单烯烃接入终止反应，对树脂的抗老化性和热稳定性有所提升。另外聚合体系加入异戊烯饱和蒸汽压高于1．5MPa，工业放大试验设备的压力等级方面要给予考虑。

(4)双环树脂软化点、粘度与熔融指数的关系

树脂软化点越高，其分子量越大表示分子链越长，热塑性树脂基本上是靠范德华力维持其形态，所以树脂的分子量越大，范德华力越强，流动性就会越差，即树脂熔融指数也随之越小，反之树脂软化点低，分子量越小，其范德华力越小，从而熔融指数变大。树脂的粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果，分子量越大，一个分子链包含的链段数目就越多，为了实现重心的迁移，需要完成的链段协同作用次数就越多，所以聚合物熔体的剪切粘度随分子量的增加而增加，分子量大的流动性就差，表观粘度就高，而且分子量的缓慢增加会引起表观粘度的急剧增高。这主要可以用链缠结理论解释，分子量大，分子链缠结越严重，使流动阻力变大，粘度升高，此外，粘度还跟分子量分布有关。

(5)双环树脂软化点与正庚烷容纳度的关系

油墨中的正庚烷值表示连接料体系对于矿物油的容纳度。庚烷值高，说明树脂溶解状态较好，但庚烷值过高，则体系释放性差，即干燥变慢，庚烷值过低，则体系对矿油容纳度低，油墨不稳定，树脂易析出。

双环树脂是在一定的温度及压力下自由基聚合体系，其树脂分子不含有极性基团，随着树脂软化点的升高，内聚力的增强，正庚烷容纳度逐渐减少。而使用极性试剂对双环树脂进行改性，可以在双环树脂中引入极性基团，并能较好改进双环树脂与干性油等的相容性，可以极大增加油墨配方中改性双环树脂的用量，从正庚烷值方面来分析，相关文献利用顺丁烯二酸酐改性后的树脂正庚烷值变到20mL/2g以上，可以满足双环树脂在油墨行业上的使用。

3.结论

裂解C9馏分分离出的双环戊二烯馏分段采用连续热聚合工艺，确定了适宜的工业化工艺条件，最佳工艺温度235～245℃，聚合原料混配10～25%的单烯烃，采用连续热聚合合成方式等条件，成功合成了双环树脂，同时阐述了树脂软化点、粘度、熔融指数以及正庚烷容纳度的关系。

卢建伟（1983～），男，大庆华科股份有限公司化工分公司，研究方向：石油化工产品开发工作。

((责任编：宋小蒙)

Study of Monoolefine Modification and DCPD Resin Synthesis

Lu Jianwei

（Chemical Engineering Branch Office, Daqing Huake Limited Liability Company, Heilongjiang, 163000）

In order to improve the product quality of the resin, the molecular weight distribution of the resin was changed by the addition of isoprene．

petroleum resin；isopentene；dicyclopentadiene；softening point；hue；yield；rotary viscosity

T

A