含氟有机添加剂对含铝聚醚推进剂燃烧凝聚相产物的影响

王维伦， 李建民， 杨荣杰， 刘筑， 李世鹏

(1.北京理工大学 材料学院, 北京 100081; 2.北京理工大学 宇航学院, 北京 100081)



含氟有机添加剂对含铝聚醚推进剂燃烧凝聚相产物的影响

王维伦1， 李建民1， 杨荣杰1， 刘筑2， 李世鹏2

(1.北京理工大学 材料学院, 北京 100081; 2.北京理工大学 宇航学院, 北京 100081)

为了抑制高含铝推进剂燃烧凝聚相产物的团聚，将含氟有机添加剂加入到含铝聚醚推进剂中，用高速摄像装置研究了推进剂药条的燃烧情况。利用扫描电子显微镜/能谱仪、激光粒度分析仪、X-射线衍射仪、实时粒度测试仪研究了含氟有机添加剂对推进剂燃烧凝聚相产物形貌、粒径、成分和燃烧实时粒度的影响。结果表明：含氟有机添加剂的加入，有助于减少燃烧铝颗粒的尺寸，能明显减少大尺寸凝聚相粒子的生成，在7 MPa时，加入2%的含氟有机添加剂，燃烧凝聚相产物的平均粒径D50从5.83 μm减小到3.06 μm；X-射线衍射仪测试结果显示，含氟有机添加剂的加入导致燃烧凝聚相产物中α-Al2O3晶型和θ-Al2O3晶型几近消失，主要形成γ-Al2O3和δ-Al2O3晶型。

兵器科学与技术； 含氟有机添加剂； 铝粉； 固体推进剂； 燃烧凝聚相产物

0 引言

金属燃料作为提高推进剂能量的重要途径之一，已被广泛地应用于固体推进剂中[1]。其中铝粉由于密度高，耗氧量低，有较高的燃烧焓，再加上其原材料丰富，成本较低，因此成为推进剂中广泛使用的一种金属燃料[2]。它的添加具有提高推进剂的密度、提高发动机的比冲等作用[3]。但是铝颗粒燃烧时的团聚现象使铝燃烧不完全，降低铝粉的燃烧效率，另外团聚会导致两相流损失加剧，固体产物的冲刷效应又会导致燃烧室绝热层和喷管烧蚀的加剧[4]，影响发动机的工作安全性。

鉴于推进剂中铝粉在燃烧过程中的团聚现象会带来如此多的问题，许多国家的学者对此进行了大量的研究工作。文献[5-7]尝试用小粒度的铝粉来减小产物的团聚。他们用50～240 nm的纳米铝代替微米铝，能把较大的燃烧凝聚相产物尺寸减小到2～20 μm，但是由于纳米铝高的氧化物含量[8]等问题会降低推进剂的比冲[9]，阻碍了纳米铝在推进剂配方中的应用。另外还有研究者使用金属[10]或聚合物[11]包覆的方法改善铝熔滴的团聚和点火性能，铝与包覆层在铝的熔点之下反应，对防止铝团聚起到一定作用。例如镍涂层能和铝反应形成镍铝化合物，在推进剂燃烧时，能将凝聚相大尺寸团聚颗粒减少约20%[10]。氟碳化合物能与铝发生放热反应，改善铝的点火性能，且反应生成AlF3的升华既能减少固相产物的生成，又能导致团聚体解离[11-12]。Sippel等[13]用铝粉和聚四氟乙烯质量比为7∶3的复合颗粒代替推进剂中的铝粉，可使大粒度团聚物的粒径从76 μm降到25 μm，降幅达到66%。从以上研究可看出，用有含氟化合物来解决铝燃烧时的团聚是一个比较可行的方法。

综上所述，为了探究含氟有机添加剂对推进剂燃烧特性和燃烧凝聚相产物团聚所带来的影响，本文通过将含氟有机添加剂应用于高铝含量的聚醚推进剂，利用高速摄像、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、激光粒度分析仪等手段分析了推进剂的燃烧特性和燃烧凝聚相产物，分析了含氟有机添加剂对推进剂燃烧团聚现象的影响。

1 实验

1.1 推进剂样品的制备

制备的推进剂为聚醚推进剂。采用环氧乙烷- 四氢呋喃(PET)和A3增塑剂的黏合体系。固体组分包括铝粉(Al)、黑索今(RDX)和高氯酸铵(AP)，其中：Al含量为18%，粒径为5 μm；聚醚黏合剂体系含量为28%；RDX含量为10%；AP含量为44%，配方代号为F0. 在改性配方中直接加入粒径为3～5 μm的含氟有机添加剂，分别为1%、2%、3%取代等量的AP，配方代号分别为F1、F2、F3.

推进剂的制备采用均匀混合、真空浇铸、加热固化的方法制备，固化条件为50 ℃下固化7 d.

1.2 燃烧室中燃烧凝聚相产物的收集

将固化好的推进剂药块切成5 mm× 6 mm×40 mm的药条，将其放入燃烧室中，见图1. 在燃烧室中充入氩气加压到7 MPa. 待压力恒定后，通过电加热电阻丝点燃药条，待药条燃烧完全之后，收集燃烧室里面的燃烧凝聚相产物以待分析。

图1 推进剂燃烧凝聚相产物收集装置Fig.1 Collecting device for condensed combustion products of propellant

1.3 推进剂燃烧过程测试

用英国马尔文公司的Spraytec实时粒度测试仪进行动态粒度的测试，将固化好的药块切成4 mm× 6 mm×25 mm的药条，用包覆剂进行侧面包覆处理。如图2所示。将准备好的药条上下垂直放置在Spraytec实时粒度测试仪的激光发射端和接收端的中间，将药条的高度调整到让激光斑点刚好照射到药条的点火端，该测试是推进剂在大气中常压燃烧条件下完成的，药条自下向上燃烧，用Spraytec粒度测试仪进行实时数据采集。

图2 Spraytec实时粒度测试仪Fig.2 Spraytec real-time particle size analyzer

采用高速摄像装置观察推进剂药条燃烧情况，设置拍摄速率为5 000帧/s，调好焦距，使之聚焦于推进剂样品，在常压下进行测试。

1.4 推进剂燃烧凝聚相产物测试

用英国马尔文公司的MASTERSIZER 2000激光粒度测试仪进行燃烧凝聚相产物的粒径测试，用乙醇作为分散剂，将收集的燃烧凝聚相产物适量加入分散剂中进行测试。

图3 常压下F0～F3推进剂药条燃烧时的实时粒径D50和D90的分布Fig.3 Real-time D50 and D90 distributions of combustion products of F0～F3 propellants at atmospheric pressure

用日本理学电机工业株式会社的MiniFlex600型XRD对燃烧凝聚相产物进行晶相分析，扫描范围10°～90°，扫描速度为1°/min. 采用S-4800场发射SEM对燃烧凝聚相产物进行外观形态的观察，同时采用能谱仪(EDS)对燃烧凝聚相产物中的元素种类和含量进行分析。

2 结果和讨论

2.1 含氟有机添加剂对推进剂常压燃烧动态粒径的影响

为了实时反映含氟有机添加剂对推进剂中铝颗粒在常压燃烧过程中团聚现象的影响，采用Spraytec实时粒度测试仪测试F0～F3推进剂在常压下燃烧时的动态粒径。其原理是通过测量激光束穿过区域的散射光的强度，从而转化为形成该散射光的颗粒粒径大小。图3为F0～F3的4种推进剂药条在常压下燃烧时的实时粒径D50和D90的测试结果。时间增长，表示测试位置离开燃烧表面越远，即从燃烧表面移到火焰区尾端。

推进剂燃烧过程中铝颗粒经历相变、聚集、点火、燃烧及产物凝聚等过程[14]，随着时间的增加，测试区域逐渐远离燃面，所包含的颗粒大小是不一样的。从图3中可看出，从点火开始之后，F0～F3推进剂药条燃烧时的实时粒径D50和D90随时间(即离开燃烧表面的距离)呈现多峰形分布。随着含氟有机物加入量的增多，推进剂药条燃烧时的实时粒径D50和D90较早出现峰值，即在距离燃面越来越近的地方出现D50和D90的最大值；当加入3%的含氟有机物时，出现了多峰的现象。

重要的是，含氟有机物的加入，很明显地减少了大尺寸颗粒的生成。基础配方F0在燃烧过程中，产生一部分D90在90～120 μm、平均粒径D50在60～80 μm的大尺寸颗粒物。当添加含氟有机物后，推进剂在整个的燃烧过程中，最大颗粒的D90减小到80 μm附近、平均粒径D50减小到50 μm附近，说明含氟有机物的加入，能减少大尺寸颗粒物的生成，降低产物的平均粒径。

需要指出的，这是大气条件常压燃烧的小药量燃烧实验，与发动机中的燃烧条件有很大区别。进一步值得在一定尺寸的发动机实验条件下验证含氟有机物对凝聚相Al2O3等产物的影响。

2.2 含氟有机添加剂对燃烧凝聚相产物粒径的影响

燃烧凝聚相产物主要成分是铝粉的燃烧氧化产物和单质铝等，它的粒径分布可以很好地说明铝粉在燃烧过程中的团聚现象[15]。用MASTERSIZER 2000激光粒度测试仪进行燃烧凝聚相产物粒径测试，粒径分布结果见图4和表1.

图4 燃烧室中(7 MPa) 收集的F0～F3推进剂燃烧凝聚相产物的粒径分布曲线Fig.4 Particle size distribution of condensed combustion products of F0～F3 propellants in combustion chamber at 7 MPa

表1 燃烧室(7 MPa)中收集的推进剂燃烧凝聚相产物在不同粒度范围的含量Tab.1 Content of condensed combustion products of propellants in combustion chamber (7 MPa) in different ranges of particle size %

从图4可以看出，固体粒子尺寸呈现双峰分布。第1个峰的粒径在0.7 μm左右。有无含氟添加剂，峰值位置基本相同；含氟配方的峰强有所增加，在1 μm以下的小粒径范围内，含氟配方的体积分数增大。第2个粒径分布峰出现在2～30 μm之间。有含氟添加剂的推进剂粒径峰位均向小粒径位移。对于7 MPa燃烧条件，F0～F3推进剂的第2个粒径峰位分别是：10 μm、5.75 μm、5.01 μm、5.75 μm. 从表1可以清楚地看出，含氟添加剂的加入，使大于10 μm的大尺寸粒子体积分数显著减少。另外还可看出，含氟添加剂的加入，使1～5 μm范围的小尺寸粒子的体积分数显著增加。图5是F0～F3的固体粒子的平均粒径D50，从图5可以看出，添加2%的含氟有机物，D50由5.83 μm降为3.06 μm，降低幅度达到47%. 综上所述，含氟有机添加剂对降低含铝推进剂燃烧的固体粒子尺寸是十分有效的。

图5 燃烧室(7 MPa)中收集的F0～F3推进剂燃烧凝聚相产物的平均粒径D50Fig.5 D50 of condensed combustion products of F0～F3 propellants in combustion chamber (7 MPa)

关于图4中的固体产物粒径呈现双峰分布的特征，这一特征是一个很有意义的现象，其原因还需要深入研究。

2.3 推进剂燃烧凝聚相产物的SEM分析

图6是7 MPa氩气条件下在燃烧室中收集到的燃烧凝聚相产物的SEM图，为了能方便简明的说明问题，图6中仅给出F0和F2的燃烧凝聚相产物的SEM图。从图6中可看出，推进剂燃烧凝聚相产物的颗粒群是典型的多尺寸分布，既有类似球形状的大颗粒物，也有众多小颗粒黏连而成的团聚物。

图6 F0和F2推进剂在燃烧室(7 MPa)中收集的燃烧凝聚相产物的SEM图Fig.6 SEM photographs of condensed combustion products of F0 and F2 propellants in combustion chamber at 7 MPa

比较图6(a)和图6(d)、图6(b)和图6(e)，可以明显地看出：基础配方F0的燃烧凝聚相产物中包含许多外形规则的球形大颗粒物，团聚现象非常严重；推进剂F2的燃烧凝聚相产物中，大颗粒团聚体明显减少，生成了尺寸较小、较为均匀的燃烧凝聚相产物。比较图6(c)和图6(f)可以看出：基础配方F0的燃烧凝聚相产物中，球形颗粒表面是光滑密实的；当加入含氟有机添加剂后，燃烧凝聚相产物中的球形颗粒表面变得粗糙，且球体表面嵌入了许多小颗粒物。

对图6(c)和图6(f)中的球形颗粒表面进行EDS能谱面扫描，结果见表2。基础配方F0的光滑球形颗粒表面主要有Al和O两种元素；对于推进剂F2，粗糙球形颗粒表面除了有Al和O两种元素外，还有F和C元素的存在。另外，在F2的燃烧凝聚相产物中还存在着如图6(g)的颗粒，对其进行EDS能谱扫描，表明该颗粒主体为氟化铝，这可能是含氟有机添加剂本身或者分解的含氟产物提供的氟与铝、铝颗粒表面包裹着的氧化铝发生反应，生成氟化铝。这一反应过程既能破坏致密的氧化层，又是一个放热反应[13]，从而使铝粉能更好地接触氧化剂、点火、燃烧，降低铝在燃烧过程中的团聚；另一方面氟化铝会在约1 300 ℃升华，远远低于氧化铝的沸点(约3 000 ℃)，这可能会有助于铝团聚体的解离，从而能减少团聚。

2.4 推进剂燃烧的高速摄像分析

常压下，利用高速摄像观察推进剂药条的燃烧情况，图7为F0和F2燃烧视频的截图(镜头的拍摄速率和曝光时间均保持一致)。部分燃铝粒子在飞行过程中超出镜头的有效景深而在图像中呈现虚化的亮斑。

表2 颗粒表面的元素分析结果

图7 常压下F0和F2燃烧高速摄像图Fig.7 Images of F0 and F2 propellants burning at atmospheric pressure

比较图7(a)和图7(b)，可以明显看出，基础配方F0药条在燃烧时，气相中存在许多明亮的大尺寸燃烧铝颗粒，相比于F0，F2气相中的燃烧铝颗粒尺寸明显减小许多。从中可看出，含氟有机物的加入，有助于减少燃烧铝颗粒的尺寸，从而有助于减少大尺寸燃烧凝聚相产物的生成。

2.5 推进剂燃烧凝聚相产物的XRD分析

将在高压燃烧室(7 MPa)收集到的燃烧凝聚相产物研磨制样，采用XRD对燃烧凝聚相产物晶相进行分析。

图8 燃烧室(7 MPa)中收集的F0～F3推进剂燃烧凝聚相产物的XRD图Fig.8 XRD pattern of condensed combustion products of F0～F3 propellants in combustion chamber at 7 MPa

从图8中可看出，F0～F3推进剂燃烧凝聚相产物主要是由不同晶型的氧化铝组成的，其他产物峰很小很难识别。在基础配方F0的燃烧凝聚相产物中，晶型较为杂乱，α-Al2O3特别显著，同时还包含有θ-Al2O3、δ-Al2O3和γ-Al2O3. 加入含氟有机物后，衍射峰变的较为规整，α-Al2O3的特征峰基本消失，γ-Al2O3和δ-Al2O3特征峰比较明显。铝粉氧化燃烧过程中，氧化产物晶相变化趋势为：无定型Al2O3→γ-Al2O3→(δ-Al2O3→θ-Al2O3)→α-Al2O3[16-17]. 其中α-Al2O3和γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3密度分别为3.99 g/cm3和3.60～3.67 g/cm3[18]。从中可看出，当含氟有机物加入到该体系推进剂中，有助于降低氧化铝的密度。

3 结论

1) 在含铝聚醚推进剂中，含氟有机添加剂的加入，能减少燃烧凝聚相产物中大尺寸颗粒的生成，显著降低产物的平均粒径。

2) 在含铝聚醚推进剂中加入含氟有机添加剂，有助于减少燃烧铝颗粒的尺寸。

3) 含铝聚醚推进剂燃烧凝聚相产物主要是由不同晶型的氧化铝组成，含氟有机添加剂的加入后，产物中α-Al2O3和θ-Al2O3晶型几近消失，主要为γ-Al2O3和δ-Al2O3晶型。

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Influence of Organic Fluorine-contained Additives on Condensed Combustion Products of Aluminized Polyether Propellants

WANG Wei-lun1, LI Jian-min1, YANG Rong-jie1, LIU Zhu2, LI Shi-peng2

(1.School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2.School of Aerospace Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

To explore the influence of organic fluorine-contained additives on aluminum agglomeration during combustion of the aluminized polyether propellants, a high-speed video camera is used to monitor the combustion process of propellants, and the scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS), laser particle size analyzer, X-ray diffractometer and real-time particle size analyzer are used to analyze the morphology, size, composition and real-time particle size of condensed combustion products of propellants. The results show that the organic fluorine-contained additives contribute to reduce the size of burning aluminum particles. The coarse agglomerate size is reduced obviously after adding 2% organic fluorine-contained additives. The average diameter of condensed combustion products is decreased from 5.83 μm to 3.06 μm at 7 MPa. XRD results show that α-Al2O3andθ-Al2O3are nearly disappeared in condensed combustion products due to addition of organic fluorine-contained additives, in whichδ-Al2O3andγ-Al2O3are generated.

ordnance science and technology; organic fluorine-contained additive; aluminum powder; solid propellant; condensed combustion product

2016-08-10

王维伦(1992—)，男，硕士研究生。E-mail: 1120102161@bit.edu.cn

杨荣杰(1963—)，男，教授，博士生导师。E-mail: yrj@bit.edu.cn

TQ564.2

A

1000-1093(2017)04-0704-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.04.011