烟花爆竹用氧化铜原材料杂质分析及其影响

陈丽丽，杨继敏，江放明，杨 纯



烟花爆竹用氧化铜原材料杂质分析及其影响

陈丽丽1，杨继敏2，江放明1，杨 纯1

（1.湖南出入境检验检疫局烟花爆竹检测中心，湖南浏阳，410300；2.江西理文化工有限公司，江西九江，332200）

针对烟花爆竹常用的原材料氧化铜来源各异，可能含有铅化物、铁、钠盐等杂质的问题，采用AAS法对35家烟花爆竹企业所用的氧化铜原材料进行了铅含量分析，结果表明约70%厂家的铅含量超出了欧盟标准，3%厂家的铅含量超出了美国标准。此外，通过XRF对氧化铜样品扫描，发现部分氧化铜还含铁、氯化物、钠盐、砷化物等杂质，并分析其对烟花爆竹产品的影响。本研究可为烟花爆竹原材料厂家和生产企业提供一定的指导。

烟花爆竹；氧化铜；铅；杂质

烟花爆竹是涉及安全与环保的娱乐品，也是一种由多种化学品混合而成的危险品，在生产、运输、存储、使用的过程中都要防止其对人体及环境产生危害。烟花爆竹药剂主要由氧化剂、还原剂、粘合剂、着色剂以及一些特种效应的物质组成[1]。氧化铜是烟花爆竹用效果药的重要原材料之一，常用作响子和蓝色焰火着色剂。烟花爆竹用氧化铜来源各异，通常来源于铜矿、废弃的铜渣[2]和废旧电线电缆加工而成的铜米粒[3]等，利用这些材料生产出的氧化铜因为含有铅、铁、钠盐、有机物等多种杂质而严重影响烟花爆竹产品质量，在危害人体的同时也将严重阻碍我国烟花爆竹的出口。为了有效防治重金属对人体的危害，同时为生产更加环保的烟花爆竹产品提供指导，解决我国烟花爆竹产品出口的技术瓶颈，烟花爆竹原材料用氧化铜的应用研究具有十分重要的意义。

本文采用王水湿法消解样品，采用AAS（原子吸收光谱法）对35家烟花爆竹企业所用的氧化铜原材料中的Pb含量进行了测定，分析不同类型的氧化铜中铅含量情况。同时用XRF（X射线衍射荧光光谱仪）对氧化铜中所含的杂质进行检测，并分析其应用可能带来的危害，为氧化铜及烟花爆竹生产企业提供一定的参考。

1 氧化铜中铅含量的测定及分析

1.1 测定方法的选择

Pb含量的测定方法主要有电化学分析法[4]，ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱法)[5]、AFS（原子荧光光谱法）[6]、XRF法（X射线荧光光谱法）[7]，AAS（原子吸收光谱法）[8]等。AAS因具有测定灵敏度高、取样量少、特效性好、抗干扰能力强、稳定性好、测定快速准确，操作简便等优点[9]而被广泛使用。在样品消解方法的选择上，在保证试样消解完全、元素损失少且干扰小的情况下优先选择操作简便、安全、快速的方法。本实验样品是化学成分复杂且易燃易爆的烟火药剂，从操作安全、简便、快速等方面，综合分析干式灰化法、熔融法、湿式消化法、微波消解法等预处理方法[10]，并通过对比不同预处理方法的测定结果，最终选定湿式消化法。既采用氧化能力较强的王水电热板低温加热回流的方法消解样品，该方法在消解过程中易于控制、操作安全、简单易行、耗时也相对较短，整个样品预处理过程仅约0.5h。

1.2 铅含量测定结果

对送检的烟花爆竹企业所用的氧化铜原材料厂家进行统计，随机抽取35个不同厂家生产的烟花爆竹用氧化铜为检测样品，为方便实验，35家烟花爆竹企业氧化铜样品分别编号为A1、A2、A3…A35。将样品放置于安全烘箱中，设定温度为75℃，烘48 h，待冷却后用天平称取约0.2000g，采用王水溶样，以硝酸（1+20）为介质制成100 mL溶液。采用美国瓦里安原子吸收光谱仪，选择分析波长为217nm，对这35个样品中的Pb含量进行测定，测定结果（平行测定3次取平均值）见表1。

表 1 AAS测定结果

Tab.1 The determination results by AAS

1.3 结果分析

铅是烟花爆竹中禁限用药物之一，其中我国现行的标准GB 10631-2013[11]要求铅检出限量为0.1%，美标CPSC-1507[12]对铅的检出限量为0.06%，欧标EN 15947- 2010[13]对铅的检出限量为0.01%。由表1可知，35个氧化铜样品中Pb含量低于0.01%的有10个，Pb含量大于0.01%的有25个，Pb含量大于0.06%的有8个，可见Pb含量在0.01%以上的超过70%，Pb含量在0.06%以上的约为3%。

以上结果表明这些氧化铜原材料基本都符合我国标准对烟花爆竹中铅含量的限定要求，但大部分都超出了欧盟标准对烟花爆竹中铅含量的限定要求，部分超出美标要求。用这些含铅量超标的氧化铜原材料生产的烟花爆竹产品可能导致产品的铅含量超标，进而影响产品对美国和欧盟的出口。另外，氧化铜是烟花爆竹生产的重要成分之一，在其他药剂不含Pb的条件下，氧化铜当中的Pb含量在烟花爆竹成品中会被其他药剂稀释，Pb含量略高于0.01%的氧化铜作为氧化剂或蓝光剂加入到烟花爆竹中，因被其他药剂稀释，烟花爆竹成品的Pb含量也可能符合欧标，这与加入的氧化铜具体含Pb量和加入的氧化铜量有关。因此，出口欧盟等国的烟花爆竹生产企业在氧化铜原材料的选择上应引起重视，在生产前期着重对各原材料品质进行检测和选择，综合考虑原材料中的Pb含量及各国对烟花爆竹中Pb含量的限量标准，从而选择合适的氧化铜原材料，以确保生产烟花爆竹产品符合相应出口国的标准要求。

2 氧化铜中其他杂质的测定及其影响

2.1 氧化铜中其他杂质测定

选取上述样品中10个铅含量符合欧盟标准的氧化铜样品进行粉末压片，通过XRF（X射线荧光光谱仪）扫描半定量测试其中所含的杂质情况。

XRF测试分析方法如下：（1）将烘干冷却后的样品过200目的筛子，取粒度小于200目的样品分别编号为1、2、3…10；（2）各取3g倒入放置于平板模具上的不锈钢环中，在28t压力下加压20s压制成型；（3）采用荷兰PANalytical Axios型X荧光光谱仪，选择无标半定量软件对各压片样品进行测定，样品中各化学成分的测定结果见表2。

表 2 XRF测定结果 (%)

Tab.2 The determination results by XRF

注：所有测定结果均采用氧化物的形式体现，并由仪器自动归一化至100%。

2.2 实验结果讨论

对于烟火药剂成分，可以采用氧化物和单质两种方法对结果进行处理，采用与本实验相同的仪器工作条件分别测定多个已知含量的氧化铜和铁的含量，分别采用单个元素和氧化物的处理方式，多次实验结果均表明采用氧化物对测定结果进行处理的方法与已知含量一致，因此本研究实验结果均采用氧化物的形式体现。表2结果表明：氧化铜样品中普遍含有少量的钠盐、单质铁、硫酸盐和氯离子等杂质，部分含有较多二氧化硅、钙镁离子，还有少数样品含有砷化物。

通过查阅相关氧化铜来源的资料及对烟花生产企业的深入调研，可知这些杂质的产生与氧化铜的制作工艺密切相关。当前氧化铜的生产工艺多种多样，主要分为固相法和液相法。固相法，如铜粉氧化法，既以破碎的杂铜、铜灰为原料经焙烧得到粗氧化铜，再在硫酸反应器中生成硫酸铜溶液，经铁置换出铜，最后氧化制得氧化铜粉末；也有更简单的方法，既在850～980℃下直接焙烧含氧的铜盐(如硫酸铜等)，然后热分解生成氧化铜粉[14]。液相法，如沉淀转化法，既用配制好的硫酸铜溶液，在高温强烈揽拌下快速滴加氢氧化钠进行沉淀[15]，最后对沉淀处理得到氧化铜。

XRF实验和氧化铜的各生产工艺进一步表明：若氧化铜生产工艺的某一个过程中除杂不彻底，则会导致所生产的氧化铜原材料里含有钠盐、硫酸盐、单质铁等杂质，而其中二氧化硅、钙镁离子可能来源于氧化铜制作原材料所沾的少量泥土，进而使氧化铜品质降低。

2.3 含杂质的氧化铜对烟花爆竹的影响

氧化铜是制备烟花爆竹中效果药最常用的一种原材料，同时氧化铜的品质也直接影响着烟花爆竹的质量与燃放效果。我国标准对烟花爆竹用氧化铜的质量有较严格的控制，GB/T 22782-2008[16]规定了烟花爆竹用氧化铜中铁含量、硫酸盐含量和纯度的测定方法。铁是一种较活泼的金属单质，当环境中空气湿度较大时，长期放置很容易吸潮发生缓慢氧化，应用含铁杂质的氧化铜制成的烟花，由于铁杂质的氧化变质，导致烟火药剂发烧发热，甚至与其他化学药剂发生反应，引发二次爆炸危险[17]。

通过与烟花爆竹生产企业的持续探讨与研究，发现用来做响子效果的响珠不能释放明显的响声效果，其主要原因是所使用的氧化铜原材料中钠盐杂质含量较大。由于多数钠盐具有较强的吸湿性，导致响珠中的药受潮而难以产生预期的响声效果。此外采用含有较多钠盐和氯离子的氧化铜作为原材料，也会影响其蓝色烟火效果。因为钠原子发出的高强度黄光极易掩盖铜原子发出的蓝色效果，同时在氯离子存在的情况下可能形成CuCl，CuCl在高温下极不稳定，在烟花发射的过程中，温度迅速上升，CuCl会分解生成CuOH，CuOH的火焰发射出绿光，这也将削弱CuO发出的蓝色效果[18]。此外，部分氧化铜样品中还检测出重金属砷，砷化物是国内外烟花爆竹标准中规定的违禁药物，若采用含砷化物的氧化铜为原材料生产烟花爆竹产品，必定导致所有产品质量不合格。这些都将导致生产出的成品被迫销毁，严重浪费人力、物力、财力，同时销毁后的废弃物还将给环境带来压力。

3 结论

本文采用湿法消解，以王水溶样，通过AAS法测定了35个厂家的氧化铜样品中Pb含量，并用XRF法测定了部分氧化铜中含铁、氯化物和钠盐等杂质。结果表明，大部分原材料氧化铜中的铅含量都超出了现行的欧盟标准EN 15947-2010，氧化铜中氯化物和钠盐杂质的存在导致制成的烟花成品达不到预期的声响效果及蓝色焰火效果，这些都严重影响我国烟花爆竹产品质量，阻碍了我国产品向欧盟市场的推广；另外氧化铜中的铁杂质对烟花爆竹的存储还存在较大的安全隐患。

为了不断提高烟花爆竹产品质量，扩大欧盟市场，提高我国烟花爆竹产品的国际竞争力，选择高品质的烟火药剂原材料也是一个重要环节。建议厂家在生产氧化铜时应尽可能采用不含重金属铅、砷等原料；从经济环保的角度出发，使用废弃的铜渣、铜米作为原材料生产时，应着重改善生产工艺，在生产过程中尽可能除去铅化物、铁、钠盐等杂质，生产出纯度更高的氧化铜，为生产安全环保的烟花爆竹产品奠定基础。同时，对于烟花爆竹生产企业，在生产之前一定要做好各原材料的质量控制工作，坚决不用影响产品质量的原材料，以保证生产的烟花爆竹产品符合相关标准。

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Research on Impurity Analysis and Its Influence of Cupric Oxide Materials Used in Fireworks and Firecracker

CHEN Li-li1，YANG Ji-min2，JIANG Fang-ming1，YANG Chun1

( 1.Fireworks & Firecracker Inspection Center of Hunan Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau, Liuyang，410300；2. Jiangxi Lee & Man Chemical Ltd.Co., Jiujiang,332200 )

Aimed at the present situation that cupric oxide is one of the commonly used materials in fireworks and firecracker, and cupric oxide possibly contains much impurity, such as Pb, Fe, sodium salt and so on, due to its different sources, the content of lead in cupric oxide from 35 manufacturers was determined by AAS. The results indicated that about 70% cupric oxide contained Pb and failed EU standards, 3% cupric oxide contained Pb and failed American standards. In addition, iron, chloride, sodium salt and arsenide in some cupric oxide samples from 35 manufacturers were determined by XRF. The influence of these impurity applied in fireworks and firecracker was analyzed. This research can provide certain guidance for raw materials manufacturers, as well as fireworks and firecracker manufacturing enterprises.

Fireworks & firecracker；Cupric oxide；Lead；Impurity

1003-1480（2017）01-0054-04

TQ567

A

2016-11-14

陈丽丽（1989-），女，工程师，主要从事烟花爆竹检测分析。

烟花爆竹燃放关键有害气体和颗粒及其检测方法研究（项目编号：2014IK074）。