有机-无机复合钝化剂对污染土壤中Cd和Pb有效性的影响

茹淑华，耿 暖，徐万强，孙世友，张国印，王 凌

（河北省农林科学院农业资源环境研究所，河北 石家庄 050051）

有机-无机复合钝化剂对污染土壤中Cd和Pb有效性的影响

茹淑华，耿 暖，徐万强，孙世友*，张国印，王 凌

（河北省农林科学院农业资源环境研究所，河北 石家庄 050051）

原位化学固定被认为是对重金属污染农田土壤行之有效且成本较低的方法。采用室内培养的方法，研究了有机、无机单一钝化剂和有机-无机复合钝化剂以及培养时间对污染土壤中Cd和Pb有效性的影响。结果表明：不同钝化剂及组合处理的Pb和Cd钝化效果有明显差异，且随着培养时间的延长有一定的波动。单一钝化剂处理的Cd平均钝化效果为-2.80%～28.32%，其中，石灰处理效果最好，且其钝化效果随培养时间的延长而明显增强；复合钝化剂处理的Cd平均钝化效果为1.81%～40.33%，其中，木醋液+石灰处理效果最好。单一钝化剂处理的Pb平均钝化效果为-3.65%～59.18%，其中，磷矿粉处理效果最好；复合钝化剂处理的Pb平均钝化效果为4.55%～79.59%，其中，活性炭+磷矿粉、菌渣+磷矿粉处理效果较好，Pb平均钝化效果分别为79.59%和74.23%。有机-无机复合钝化剂对土壤Cd和Pb的钝化效果优于有机、无机单一钝化剂。

复合钝化剂；污染土壤；铅；镉；原位化学固定；钝化效果

我国受Cd、As、Cr、Pb等重金属超标的耕地有近2 000万hm2，约占耕地总面积的1/5。每年因重金属污染而减产的粮食超过1 000万t；重金属污染致使1 200万t农产品不符合卫生质量要求，直接经济损失高达200亿元以上[1，2]。目前，常用的土壤重金属污染修复技术有物理方法、化学方法、微生物、植物修复等。其中，原位化学固定被认为是对重金属污染农田土壤修复行之有效且成本较低的方法[3]。添加各种钝化剂或调理剂到污染土壤，通过调节和改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在土壤环境中的可交换态组分及迁移性，降低土壤重金属的生物有效性，减少其向食物链迁移，以及降低重金属污染物向水体污染，来达到提高环境安全的目的。常用的改良剂种类包括碱性材料、含磷材料、黏土矿物、铁锰氧化物以及有机物料等[4]。这些固定材料能够通过离子交换、吸附、沉淀等钝化作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤中的移动性及生物有效性[5～8]。然而，目前对有机-无机复合钝化剂修复土壤重金属复合污染的研究鲜见报道。采用室内模拟培养的方法，研究了添加有机、无机单一钝化剂和有机-无机复合钝化剂以及培养时间对人为Cd和Pb复合污染土壤中Cd、Pb有效性的变化规律与钝化效果，以期为选择适合我国轻、中度重金属Cd和Pb污染土壤的原位钝化修复剂以及修复技术提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

基础土壤取自河北省农林科学院大河试验基地。土壤pH值7.87，有机质含量15.9 g/kg，全氮、全磷和全钾含量分别为0.8、0.6和23.7 g/kg。土样经风干后过孔径3 mm的塑料筛。人为污染土壤通过向土壤中均匀喷施Cd（NO3）2和Pb（NO3）2（分析纯），搅拌混匀后老化培养3个月得到，本研究中Cd和Pb的添加浓度分别为5 mg/kg和500 mg/kg，老化后存储备用。

参试钝化剂材料包括菌渣（河北省农林科学院大河试验基地提供）、活性炭、鸡粪、木醋液（正定有机肥厂提供）、石灰（碳酸钙化学纯试剂）、粉煤灰（平山县西柏坡电厂提供）、沸石粉（购于灵寿某沸石粉厂）和磷矿粉（购于农资市场），不同钝化剂材料的重金属含量不同（表1）。试验钝化剂种类设对照（不添加任何钝化剂）和添加有机、无机单一钝化剂及其组合共25个处理（表2）。

表1 参试钝化剂中的重金属含量 （mg/kg）Table 1 The contents of heavy metals of tested amendments

1.3 试验方法

称取5 mg/kg Cd、500 mg/kg Pb污染土壤20.0 g，加入钝化剂1.0 g混合，试验设25个钝化剂种类处理。按田间最大持水量80%加入去离子水5 mL，放入带盖塑料容器中，分别放置30、60、120和180 d后，提取并测定土壤中可交换态的Cd和Pb含量。3次重复。有效态Cd和Pb提取剂为DTPA溶液，pH值7.30，土水比1∶5，振荡提取2 h，利用ICP-OES Optima7 000 DV电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司）测定提取液中的Pb和Cd含量。制备的污染土壤中Pb含量为500.00±20.00 mg/kg、Cd含量为5.00±0.18 mg/kg。根据公式，计算钝化效果：

式中，E为钝化效果，X1为对照土壤中有效态Cd（Pb）含量；X2为添加钝化剂处理后土壤中有效态Cd（Pb）含量。

计算各钝化剂及组合处理土壤中有效态Cd和Pb的平均钝化效果，即培养30、60、120和180d钝化效果的平均值，变化幅度以4个处理时段的标准偏差表示。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂及组合处理对土壤pH值的影响

在5 mg/kg Cd、500 mg/kg Pb污染土壤中加入不同钝化剂及组合处理后，土壤pH值发生了变化（图1）。加入单一钝化剂后，磷矿粉处理培养30、60、 120、180 d的土壤pH值均显著降低，平均降低了0.47个单位；菌渣、活性炭和石灰处理的土壤pH值均显著升高，平均分别提高了0.45、0.34和0.45个单位。有机-无机复合钝化剂处理中，磷矿粉+菌渣（活性炭/鸡粪/木醋液）组合处理，培养30、60、120、180 d的土壤pH值均显著降低，其中，活性炭+磷矿粉处理的土壤pH值平均降低了1.32个单位；菌渣+石灰（粉煤灰/沸石粉）组合处理、活性炭+石灰（粉煤灰）组合处理、木醋液+石灰组合处理的土壤pH值均显著升高，其中，菌渣+石灰处理的土壤pH值平均升高了0.52个单位。在3个不同的培养时间段（30、120、180 d），鸡粪+石灰、活性炭（木醋液）+沸石粉、木醋液+粉煤灰组合处理以及单一粉煤灰处理的土壤pH值均显著升高。

图1 不同钝化剂及组合处理对土壤pH值的影响Fig.1 Effect of different amendments and combinations treatments on pH in soil

2.2 不同钝化剂及组合处理对土壤有效Cd和Pb含量的影响

不同钝化剂及组合处理，对土壤有效Cd含量的影响不同（图2）。在4个不同的培养时间段，单一钝化剂石灰、磷矿粉、木醋液处理，以及有机-无机复合钝化剂组合菌渣（鸡粪）+磷矿粉、活性炭+石灰（粉煤灰/磷矿粉）、木醋液+石灰（粉煤灰/沸石粉/磷矿粉）处理的土壤有效Cd含量均显著降低；而单一钝化剂鸡粪处理的土壤有效Cd含量均无显著变化。在3个不同的培养时间段（60、120、180 d），单一钝化剂活性炭和粉煤灰处理的土壤有效Cd含量均显著降低。

图2 不同钝化剂及组合处理对土壤有效Cd含量的影响Fig.2 Effect of different amendments and combinations treatments on available Cd content in soil

图3 不同钝化剂及组合处理对土壤有效Pb含量的影响Fig.3 Effect of different amendments and combinations treatments on available Pb content in soil

不同钝化剂及组合处理，对土壤有效Pb含量的影响不同。在4个不同的培养时间段，单一钝化剂鸡粪、粉煤灰、磷矿粉处理，以及有机-无机复合钝化剂组合菌渣+石灰（磷矿粉）、活性炭+粉煤灰（磷矿粉）、鸡粪+石灰（粉煤灰/沸石粉/磷矿粉）、木醋液+石灰（粉煤灰/沸石粉/磷矿粉）处理的土壤有效Pb含量均显著降低；而单一钝化剂活性炭处理的土壤有效Pb含量均无显著变化。在3个不同的培养时间段（60、120、180 d），单一钝化剂菌渣处理的土壤有效Pb含量无显著变化。

2.3 不同钝化剂及组合处理的Cd和Pb钝化效果及时间效应波动

不同钝化剂及组合处理的Cd钝化效果有明显差异，且随着培养时间的延长有一定的波动（表3）。单一钝化剂处理的Cd平均钝化效果为-2.80%～28.32%，顺序为石灰＞磷矿粉＞木醋液＞活性炭＞菌渣＞粉煤灰＞沸石粉＞鸡粪，其中，石灰、磷矿粉、木醋液的平均Cd钝化效果高于20%，分别为28.32%、21.67%和20.70%，且石灰处理的Cd钝化效果随时间延长而明显增强；而鸡粪对Cd的钝化效果基本为0。复合钝化剂处理的Cd平均钝化效果为1.81%～40.33%，其中，木醋液+石灰处理的Cd钝化效果最好，且在不同培养时间段（30、60、120、180 d）的Cd钝化效果变化幅度很小，Cd平均钝化效果分别较单一钝化剂木醋液和石灰处理提高19.63%和12.01%；其次是菌渣+磷矿粉、活性炭+磷矿粉组合处理，平均Cd钝化效果分别为35.77%和33.83%，不同时段的变化幅度分别为2.93%和7.05%。与单一钝化剂磷矿粉处理相比，复合钝化剂菌渣（活性炭）+磷矿粉处理的Cd平均钝化效果分别提高了14.10%和12.16%。菌渣（活性炭）+石灰、木醋液+磷矿粉（粉煤灰）等处理的Cd平均钝化效果均在20%～30%之间。与单一钝化剂石灰、磷矿粉、木醋液处理相比，复合钝化剂菌渣（活性炭）+石灰、木醋液+磷矿粉（粉煤灰）等处理的Cd平均钝化效果没有明显差异。鸡粪+磷矿粉、活性炭+粉煤灰、木醋液+沸石粉、菌渣+沸石粉（粉煤灰）处理的Cd平均钝化效果为10%～20%。与单一钝化剂活性炭相比，活性炭+粉煤灰处理的Cd平均钝化效果更好。与单一钝化剂菌渣处理相比，复合钝化剂菌渣+沸石粉（粉煤灰）处理的Cd平均钝化效果更好。活性炭+沸石粉、鸡粪+石灰（沸石粉/粉煤灰）处理的Cd平均钝化效果为0～10%。

表3 不同钝化剂及组合处理的Cd钝化效果及时间效应波动 （%）Table 3 The effect of different amendments and combinations treatments on Cd and the volatility of incubation times

不同钝化剂及组合处理的Pb钝化效果有明显差异，但不同培养时段的变化幅度均＜10%（表4）。单一钝化剂处理的Pb平均钝化效果为-3.65%～59.18%，顺序为磷矿粉＞鸡粪＞粉煤灰＞沸石粉＞菌渣＞木醋液＞活性炭＞石灰，其中，石灰处理对Pb的钝化效果基本为 0。复合钝化剂处理的Pb平均钝化效果为4.55%～79.59%，其中，活性炭+磷矿粉处理的Pb钝化效果最好，分别较单一钝化剂活性炭、磷矿粉处理提高了78.62个百分点和20.41个百分点，且不同培养时段的变化幅度均很小；菌渣+磷矿粉处理的Pb钝化效果（＞4.23%）次之，分别较单一钝化剂菌渣、磷矿粉处理提高了70.59个百分点和15.05个百分点；鸡粪+磷矿粉处理的平均Pb钝化效果为68.42%，分别较单一钝化剂磷矿粉、鸡粪处理提高了9.24个百分点和54.27个百分点。复合钝化剂木醋液+磷矿粉处理的平均Pb钝化效果（48.60%）较单一钝化剂磷矿粉处理降低了10.58个百分点。鸡粪+沸石粉（石灰/粉煤灰）、活性炭（木醋液/菌渣）+石灰、木醋液（活性炭）+粉煤灰组合处理的Pb平均钝化效果为10%～20%，而其他处理的Pb平均钝化效果均＜10%。

表4 不同钝化剂及组合处理的Pb钝化效果及时间效应波动 （%）Table 4 The effect of different amendments and combinations treatments on Pb and the volatility of incubation times

3 结论与讨论

土壤pH值是影响重金属有效态的一个非常重要的因素，控制着土壤中重金属的吸附-解析和沉淀-溶解平衡等化学行为[9]。石灰为碱性材料，施入土壤后会使土壤pH值明显上升，一方面可增加土壤表面可变负电荷，提高对Cd2+的吸附；另一方面可生成碳酸盐沉淀[10～12]，降低重金属的溶解性[13]。本研究条件下，单独施用石灰或石灰与其他钝化剂配施能使土壤pH值提高0.40～0.60个单位，这可能是土壤Cd有效性明显降低的主要作用机理之一。磷酸盐在稳定重金属方面有非常明显的效果，可作为一种廉价有效的化学固定剂用于Cd污染土壤的修复[14～16]。本研究中，尽管磷矿粉与其他钝化剂配施可使土壤pH值明显降低，但是磷矿粉处理使土壤有效Pb和Cd含量显著降低，这可能与磷酸盐的主要作用机理是通过诱导重金属吸附、与重金属反应生成沉淀或矿物或者磷酸盐表面直接吸附重金属等复杂过程来稳定重金属有关[17]。本研究结果表明，有机-无机复合钝化剂对Cd和Pb的钝化效果明显高于单一钝化剂处理。不同钝化剂及组合处理的Pb和Cd钝化效果有明显差异，且随着培养时间的延长有一定的波动，其中，Pb钝化效果随着培养时间的延长，变化幅度较小。单一钝化剂中，石灰处理的Cd平均钝化效果（28.32%）最好，钝化效果顺序为石灰＞磷矿粉＞木醋液＞活性炭＞菌渣＞粉煤灰＞沸石粉。石灰处理的Cd钝化效果随培养时间的延长而明显增强。复合钝化剂中，木醋液+石灰处理的Cd平均钝化效果最好，达到了40.33%。单一钝化剂磷矿粉处理的Pb平均钝化效果最好，为59.18%，钝化效果顺序为磷矿粉＞鸡粪＞粉煤灰＞沸石粉＞菌渣＞木醋液＞活性炭。复合钝化剂效果较好的组合是活性炭+磷矿粉、菌渣+磷矿粉，Pb平均钝化效果分别为79.59%和74.23%。本研究结果可为Cd和Pb污染土壤的原位钝化修复技术提供理论支持。

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Effects of Organic and Inorganic Compound Amendments and Culture Times on Contents of Available Cd and Pb in Contaminated Soils

RU Shu-hua，GENG Nuan，XU Wan-qiang，SUN Shi-you*，ZHANG Guo-yin，WANG Ling

（Institute of Agro-resourse and Environment，Hebei Academy of Agricultural and Forestry Sciences，Shijiazhuang 050051，China）

In-situ immobilization of heavy metals by adding extraneous amendments in contaminated soils has been identified as a cost-effective measure for soil remediation.The immobilizing amendments could decrease the available heavy metals contents，and thus effectively decrease their mobility，toxicity/bioavailability in soils. In this study，the culture experiment was conducted to study the effects of organic，inorganic，organic and inorganic compound amendments and culture times on available Cd and Pb contents in contaminated soils.The results showed that there were significant differences on Cd and Pb immobilizing effects among different amendments and their combinations treatments.There was some volatility among different amendments and their combinations treatments on Cd and Pb immobilizing effects with the incubation times.The soil average Cd immobilizing effects of the single amendments treatment were between-2.80%-28.32%.The immobilizing effects of the lime treatment showed the best.Cd immobilizing effects of lime treatment was significantly enhanced with the increasing of the culture time.The soil Cd immobilizing effects of the compound amendments treatment were between 1.81%-40.33%.The treatment of wood vinegar+lime was the best.The average Pb immobilizing effects of single amendments treatment were between-3.65%-59.18%.The immobilizing effects of phosphate rock powder treatment was the best.The average Pb immobilizing effects ofcompound amendments treatment were between 4.55%-79.59%.The average Pb immobilizing effects of compound amendment carbon+phosphate rock powder，mushroom residue+phosphate rock powder treatment were better.The average Pb immobilizing effects were 79.59%and 74.23%，respectively.The immobilizing effects of organic and inorganic compound amendments on the soil Cd andPb was better than single amendments.

Compound amendments；Contaminated soil；Pb；Cd；In-situ immobilization；Immobilizing effects

X53

：A

：1008-1631（2017）01-0085-06

2016-08-05

河北省财政项目 （2015043651）；河北省财政项目（2016019293）；河北省科技计划项目 （15227511D）；河北省农林科学院科学技术研究与发展计划项目（A2015130301）

茹淑华（1973-），女，河北平山人，研究员，硕士，主要从事施肥与农业环境研究。E-mail：shuhuaru@163.com。

孙世友（1976-），男，河北冀州人，研究员，硕士，主要从事土壤与环境研究。E-mail：sunshiyou@126.com。