气相色谱法测定压敏复写纸字迹的形成时间

谢 朋任宇波秦 静赵彦军

（1 中国刑事警察学院文件检验技术系 辽宁 沈阳 110035；2 北京市公安局大兴分局 北京 102600；3 汕头市公安局 广东 汕头 515031）

气相色谱法测定压敏复写纸字迹的形成时间

谢 朋1任宇波2秦 静1赵彦军3

（1 中国刑事警察学院文件检验技术系 辽宁 沈阳 110035；2 北京市公安局大兴分局 北京 102600；3 汕头市公安局 广东 汕头 515031）

为探索利用气相色谱测定压敏复写纸字迹形成时间的新方法，对收集到的17种压敏复写纸制作字迹样品，利用气相色谱法对其从溶剂成分上进行了分类，分析了气相色谱法测定压敏复写纸字迹形成时间的机理，对各种压敏复写纸样品字迹中所含有的3种易挥发成分乙二醇、二甘醇和丙三醇分别在自然老化和人为老化条件下进行了跟踪检测。得出在自然老化条件下该3种易挥发成分随形成时间的变化规律和在人为老化条件下该3种易挥发成分随老化时间的变化规律。利用气相色谱法可以对不同老化条件下压敏复写纸字迹的形成时间进行测定，为实际相关案件的检验提供依据。

气相色谱法 压敏复写纸字迹 形成时间

1 引 言

文件的形成时间检验一直是中外文件检验技术领域的一个热点和难点问题[1]。压敏复写纸是近年出现的新型文件材料，与传统的衬垫式复写纸相比具有字迹清晰、使用方便、洁净一体化等显著优势，随着传统复写纸的逐渐淡出，新型压敏复写纸目前已成为主流产品，主要应用于多页连续记录的电脑打印（如机打发票、电脑票据等）和手工书写（如手工发票、普通票据等）的常用联单。由于复写纸是财务工作不可或缺的办公用品，利用复写文件进行违法犯罪的各类案件也越来越多。

此前，对于这种压敏复写字迹形成时间的检验，一直没有十分有效的方法。其中的主要原因，一是压敏复写字迹形成以后稳定性较差，一旦接触到有机溶剂或长时间受到光照的作用，都会使其成分发生变化而褪色；二是压敏复写字迹形成以后在保存过程中其色料成分随时间的变化机制和规律一直不清楚。所以，不能从压敏复写字迹色料的成分变化上进行较精确的、定量的形成时间测定。自从1985年Stewart提出了利用气相色谱法测定圆珠笔字迹挥发成分的含量来确定书写时间，该方法已经在圆珠笔字迹、签字笔字迹、喷墨打印字迹及自含墨印章印文的形成时间测定上成为实用、有效的方法，解决了许多文件形成时间的疑难问题[2-6]。但气相色谱法在压敏复写字迹形成时间检验上的应用一直没有开展研究。

通过对压敏复写字迹色料进行成分分析试验发现，当压敏复写字迹形成于纸张上，经过一定时间以后也能检测出乙二醇、二甘醇和丙三醇等挥发性成分，这说明用气相色谱法对其形成时间的检测也具有可行性。因此，开展气相色谱法对压敏复写纸字迹形成时间检验的研究具有重大的理论和现实意义。

2 气相色谱法测定压敏复写纸字迹形成时间的机理

压敏复写纸的复写机理是，事先在上页纸的背面涂上内含染料的微胶囊，在下页纸的正面涂上显色剂，当书写或针式打印机打印时在外力的作用下微胶囊破裂，使内含的染料与显色剂接触发生显色反应，从而在下页纸上也显出字迹。虽然压敏复写纸所用的染料和显色剂中并未添加乙二醇、二甘醇和丙三醇等挥发性成分，但是由于染料所用的溶剂为油脂类物质，显色剂都经过浓硫酸处理具有酸性，形成字迹后字迹笔画中的大分子油脂类溶剂很容易在酸性条件下被空气中的水分所水解生成挥发性的小分子多元醇类物质。如二甲酸乙二酯在酸性条件下水解生成乙二醇：

乙二醇在酸性条件下脱水会生成二甘醇：

这些小分子多元醇类物质都具有挥发性，生成以后便会随着字迹形成时间的延长逐渐挥发，其含量逐渐减少，直至挥发殆尽。采用气相色谱仪可以检测出字迹色料中这些相关成分的残留量，残留量越大说明字迹的形成越短，残留量越小说明字迹的形成时间越长，通过残留量的大小即可以判定压敏复写纸字迹的形成时间。

3 实验部分

3.1 实验仪器和设备

A g i l e n t 7 8 9 0型气相色谱仪、自制微型取样器（内径约0.6 m m）、氢火焰离子检测器（F I D）、D B-F F A P毛细管柱（30.0m×320μm×0.25μm）。

3.2 实验试剂和样品

所用试剂主要是：无水甲醇（分析纯）、1,2－丙二醇（色谱纯）、1,3－丙二醇（色谱纯）、二甘醇（色谱纯）、丙三醇（色谱纯）、苯甲酸乙酯（色谱纯）。

收集产自全国不同省份不同品牌的压敏复写纸票据17本，见表1。在不同形成时间（每隔10天）通过正常书写的方式制作实验样品，样品字迹笔画要尽量保持浓淡和宽度一致，宽度要大于自制取样器的直径，以尽量避免取样量不同造成的误差。

表1 压敏复写纸样品

3.3 色谱条件

程序升温：60℃(1min)10℃/min220℃(3min)。

检测器温度:250℃。

汽化室温度:230℃。

载气：N2。

载气(N2)流速：1.5mL/min。

进样量：1μL。

3.4 实验内容与操作

3.4.1 内标物的选择和提取剂的配制

为了避免进样量差和基线漂移等因素引起的误差，提取剂需要加入合适的内标物。选择内标物的原则是：所选物质与待测组分结构和挥发性质相似，沸点和分子量相近，峰位尽量与待测组分靠近，并且不与提取液中的组分发生化学反应。经过实验选择，确定以苯甲酸乙酯作为内标物较合适。以1μL苯甲酸乙酯和100mL无水甲醇的配比配制的混合液作为压敏复写纸字迹色痕的提取剂。

3.4.2 气相色谱法对压敏复写纸样品的分类

用自制取样器对所收集的表1中17种不同品牌同一形成时间的压敏复写纸样品上有字迹的部位分别钻取10个圆形片，将取好的样品放入2mL的振荡瓶中，取10μL提取剂用于溶解样品上的字迹色痕，溶解时间20min。用进样器吸取1μL溶液注入气相色谱仪的进样口检测，根据气相色谱图所检出的样品色痕成分对其进行分类。

3.4.3 样品不同形成时间相关溶剂成分挥发残留量的测定

经试验发现，形成一定时间的样品字迹色痕中均能检出乙二醇、二甘醇和丙三醇等挥发性溶剂成分，选取不同条件下形成的样品，分别测定其字迹色痕中该3种挥发成分的挥发残留量随形成时间的变化规律。本实验的定量计算方法采用内标法，即用挥发成分的峰面积（以A表示）除以内标物的峰面积（以B表示）来衡量其挥发残留量。操作方法同3.4.2。

4 结果与讨论

4.1 压敏复写纸样品的分类

经气相色谱仪检测，依据压敏复写纸字迹色痕中所含成分的不同，可将收集到的17种不同品牌的压敏复写纸分为4类，分类结果见表2。每类的GC代表谱图见图1～4。

表2 压敏复写纸样品分类

图1 4#样品GC图

图2 5#样品GC图

图3 8#样品GC图

图4 1#样品GC图

4.2 自然老化条件下压敏复写纸字迹色痕中易挥发成分随形成时间的变化规律

在自然保存条件下，通过气相色谱法分别对不同形成时间的压敏复写纸字迹样品，测定乙二醇、二甘醇和丙三醇3种挥发性成分的挥发残留量随形成时间的变化规律。实验发现，不同的压敏复写纸字迹样品虽然成分不尽相同，但其均含有的乙二醇、二甘醇和丙三醇3种挥发性成分，其含量随字迹形成时间的变化规律大体相似，都表现出明显的波动现象，但总体上都呈逐渐减少的趋势。以6#样品为例，图5～7分别是6#样品中乙二醇、二甘醇和丙三醇挥发性成分的含量随形成时间变化的Origin拟合曲线。由图可见，3种挥发性成分的含量随形成时间的延长均有忽多忽少的波动变化过程，这是由于3种挥发性成分边生成边挥发造成的综合结果。总体上看每种成分都随形成时间逐渐较少，理论上直至色料中的油脂类物质干涸不能再水解生成这3种成分。检测结果表明，乙二醇和二甘醇的含量经过200天后呈不再增多的趋势，丙三醇的含量受样品条件所限，经过200天后其变化行为很难确定，尚有待进一步探索。

图5 6#样品中乙二醇含量随形成时间的变化曲线

图6 6#样品中二甘醇含量随形成时间的变化曲线

图7 6#样品中丙三醇含量随形成时间的变化曲线

4.3 人为老化条件下压敏复写纸字迹色痕中易挥发成分随老化时间的变化规律

将制作好的样品放置50天后，分别经过不同条件下的恒温烘烤、紫外灯照射和清水浸泡等人为老化手段处理，然后进行气相色谱法测定乙二醇、二甘醇和丙三醇三种挥发性成分的挥发残留量的变化规律。以1#样品为例，表3～5分别是1#样品中乙二醇、二甘醇和丙三醇挥发性成分的含量在50℃恒温烘烤、365nm紫外灯照射和清水浸泡不同时间的变化结果（以3种挥发性成分含量的峰面积为量度）。

表3 恒温烘烤老化实验结果

表4 紫外灯照射老化实验结果

表5 清水浸泡老化实验结果

实验发现，样品经过人为老化后随着老化时间的延长，3种挥发性成分的含量急剧减少，这是因为在人为老化条件下加剧了挥发性成分的挥发或溶解直至不能检出。恒温烘烤老化1小时样品中的二甘醇和丙三醇均挥发殆尽，紫外灯照射4小时样品中的丙三醇挥发殆尽，照射6小时样品中的二甘醇挥发殆尽，清水浸泡1小时样品中的二甘醇和丙三醇均完全溶于水中。

[1]王世全,暴仁,谢朋,等.墨水书写时间鉴别方法的历史回顾与现状[C]//中国刑事科学技术学会.中国文件检验建设40年学术讨论会论文集.北京:警官教育出版社,1996:471-475.

[2]王岩,姚丽娟,等.气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间[J].色谱,2005(2):202-204.

[3]谢朋,冯超,等.气相色谱法测定自含墨印章印文的盖印时间[J].中国人民公安大学学报(自然科学版),2013(2):19-23.

[4]谢朋,冯超,等.自含墨印章印文盖印时间受老化条件的影响[J].中国司法鉴定,2013(6):67-72.

[5]Aginsky VN. Some New Ideas for Dating Ballpoint Inks-A Feasibility Study[J].Journal of Forensic Sciences,1993(5):1134-1150.

[6]Hofer R. Dating of Ballpoint Pen Ink[J].Journal of Forensic Sciences,2004(6):1353-1357.

（责任编辑：孟凡骞）

DF794.2

A

2095-7939（2017）01-0101-04

10.14060/j.issn.2095-7939.2017.01.016

2016-11-14

公安部科技强警基础工作专项项目（编号：2014GABJC030）。

谢朋（1967-），男，河北南和人，中国刑事警察学院文件检验技术系教授，博士，主要从事文件检验鉴定研究。