石墨烯基电极材料的超级电容在轨道交通中的应用

周晓航 许旭

一、概述

近年来，在国家政策的推动下，我国一线乃至二三线城市迎来了轨道交通建设的热潮。根据产业信息网数据，目前中国已有至少45个城市申报建设城市轨道交通项目，其中39座城市获批，共有20个城市开通并已经运行城市轨道交通。全球轨道交通的产值也从2010年的1 310亿欧元增长到2013年的1 620亿欧元，预计到2018年，将突破1 900亿欧元（图1）。

城市轨道交通的发展，使得作为新型轨道交通储能装备的超级电容，获得更进一步发展的契机。超级电容应用在轨道交通系统中，起到制动能量回收和稳定电压的作用。在城市轨道车辆的能耗中，牵引能耗占比达90%，车辆辅助设备能耗占比10%。如果合理安排车辆运行，利用超级电容等能量管理设备，消耗的电能就可以在车辆制动时反馈回供电系统，用于供给正在行驶的车辆使用。除此之外，轨道车辆在启动和制动时会有电压波动，采用合理的能量管理设备，可以平滑电网电压的波动，从而提高供电的质量。

一般情况，城市轨道车辆设计使用寿命为30年，大约是普通公交车辆使用寿命的3倍，轨道车辆的运载量也更大，对其安全性也有更高的要求。超级电容与其他电化学储能器件相比有更长的循环充放电寿命，安全稳定性也更高，这些优势正好可以满足它在城市轨道车辆中应用。虽然超级电容的高功率、高循环充放电寿命和高安全性满足了它在轨道交通中的应用要求，但是随着需求的提高，高能量密度也是应用在轨道交通超级电容的一个重要发展方向。

从根本上提高超级电容的性能，需要从材料入手。石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边形二维材料，由于它的高强度、高导热导电性和高比表面积，被认为是可以提升超级电容性能的理想材料。它在结构上属于独立存在的单层石墨晶体，故片层的2侧均可以吸附电荷形成双电层。且片层所特有的褶皱以及叠加效果，可以形成纳米孔道和纳米空穴，有利于电解液中离子的扩散，从而提高它的功率密度。石墨烯具有完全敞开双表面的结构特性，它可以类似不饱和有机分子，进行一系列有机反应，如与赝电容材料复合，改善赝电容材料普遍存在的机械性能差和较低的导电导热性等问题。另外，如果对石墨烯进行官能团修饰可以使其具有更丰富的化学活性。

二、全球石墨烯超级电容器的技术发展现状

1.石墨烯超级电容器的专利分析

截至2015年，全球石墨烯在超級电容领域的专利申请量为730件，其中发明专利申请量为706件，实用新型专利申请量为24件。专利法律分别处于有效、审中和失效的专利占比分别为26.48%、64.97%和8.55%。图2所示为石墨烯在超级电容领域的专利申请趋势，从图中可以看出石墨烯在超级电容领域的研究成为近年来研究热点。

2.石墨烯超级电容电极材料研究现状

目前，研究人员对石墨烯基电容电极材料已经进行了广泛的研究，目的是使超级电容器实现更高的容量和功率密度。石墨烯具有较高的理论比电容（550F/g）[1，3-5]。以石墨烯基材料为电极的对称超级电容在文献中多被报道[6，7]，这些石墨烯大多经过活化或掺杂。有研究显示基于石墨烯材料的对称超级电容在水系和有机电解液中的比电容分别可以达到135F/g和99F/g。这些结果远远低于理论值（550F/g），只是因为石墨烯在形成宏观聚集体过程中，片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少（化学法制备的石墨烯比表面积一般达到200～1 200m2/g）。如果可以将其表面完全释放，将获得高于大多数多孔炭的比电容，这也是研究人员一直努力的方向。因此，石墨烯与其他材料复合、改性以提高其性能成为研究的热点。大部分改性后的电极材料，相对碳材料有相对较窄的工作电势范围，对称电极的设计会暴露其低工作电压的缺陷。

通常来讲，非对称超级电容有更高的工作电压和能量功率密度。从材料的角度来看，基于石墨烯的非对称超级电容的正极材料包括氧化锰、氧化钴、氧化钌、聚苯胺、聚吡咯，纯石墨烯、以及石墨烯与上述材料的复合物；负极材料包括石墨烯，多孔石墨烯，石墨纤维，石墨烯薄膜、石墨/碳纳米管和石墨烯金属氧化物复合物氧化物等。表1总结了目前基于石墨烯材料的非对称超级电容的研究进展，比较了不同石墨烯基非对称超级电容的性能。

从表1的石墨烯非对称超级电容的电极材料看，在二维石墨烯中引入其他维度的碳材料构建3D碳基材料，是普遍采用的阻止石墨烯片积聚的方法，这样可以保持其高比表面积、高离子和电子导电性，其特殊的3D结构可以为离子传输和电子传递提供通道。另外，引入纳米级的赝电容材料，如果导电聚合物金属氧化物等，复合成高导电性的多孔电极材料，给离子传递提供通道，提高赝电容材料的导电率和机械强度，避免了充放电过程中离子反复插脱导致的赝电容材料坍塌，提高电化学稳定性，获更高能量密度与功率密度。

表1显示，石墨烯氧化锰复合物为正极材料，石墨烯或改性的石墨烯复合材料为负极，非对称电容器有相对较高的工作电压和功率能量密度。聚合物与石墨烯的复合物做正极，石墨烯做负极的非对称电容器，利用有机溶液作为电解液，其工作电压可以进一步提高到4V，远高于现在商业化超级电容的工作电压（2.7V）。

3.我国石墨烯超级电容器的产业发展现状

基于这几年对石墨烯超级电容电极材料的研究，我国的石墨烯超级电容也渐渐走向了产业化。2015年，我国宁波中车新能源科技有限公司，自主研制的含有石墨烯基电极材料的超级电容问世，他们的3V/12 000F石墨烯活性炭复合电极超级电容和2.8V/30 000F石墨烯纳米混合型超级电容，达到了目前世界超级电容单体技术的较高水平。另外，2016年9月28日，常州立方能源技术有限公司宣布他们研发的石墨烯基超级电容取得重大突破，具备环保、安全、长充放电循环寿命和抗低温等功能，该电容器也即将批量投产。

4.石墨烯基超級电容器材料存在的问题

虽然石墨烯基超级电容已经有了产业化发展的开端，但是存在的一些问题仍然阻碍它大规模地量产，并应用在下游领域中。高质量高性能并且可以很好的应用在电极材料中的石墨烯仍然价格较高。工业化方面，控制复合材料的结构，达到更高的电容性能仍然是个难题，再有，因为复合物的颗粒尺寸更大，涂布的电极很难达到均匀一致，大大降低了电容器的性能。石墨烯基超级电容在轨道交通中应用，需要更宽的温度工作范围以应对我国不同地区和不同气候下使用。面对这些问题，电容器电极材料的合成需要更可控，上游石墨烯制备产业需要更加成熟完善等。

三、结语

石墨烯基超级电容在轨道交通中应用，是超级电容在我国未来发展的一个方向。我国石墨烯基复合材料作为超级电容的电极，已经成为研究的热点，很多成果已经发表。但产业化的研究有些滞后，原因可能是上游石墨烯产业尚未完全成熟。产业化方面，石墨烯基复合材料合成本身也存在技术难题，例如控制材料的结构，性能等方面都有待进一步的研究。相信石墨烯基超级电容的进一步研究，将会推动其在轨道交通中的应用，并为石墨烯下游应用打开新的领域。

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