利用双极膜电渗析实现ZSM-5分子筛清洁化生产的研究

周丽娜，刘中清，戴 泳，罗一斌，舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

利用双极膜电渗析实现ZSM-5分子筛清洁化生产的研究

周丽娜，刘中清，戴 泳，罗一斌，舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以双极膜电渗析为离子交换装置，对ZSM-5分子筛的脱钠过程进行研究。结果表明，双极膜电渗析工艺用于ZSM-5分子筛脱钠过程，可以达到分子筛中Na2O质量分数低于0.1%的工业要求，同时能够回收Si、Na和部分模板剂，实现资源再利用。电渗析与铵交换制得的H-ZSM-5分子筛相比较，物化性质和催化性能基本一致，工艺过程清洁环保，水可循环利用，且无氨氮、无含盐废水排放。

双极膜电渗析 脱钠 回收 模板剂

ZSM-5分子筛是一种具有二维交叉孔道体系、孔道窗口为十元环的高硅铝比分子筛，具有良好的择形催化性能、热稳定性和水热稳定性等优点，已作为一种重要的酸性材料广泛应用于石油化工、煤化工与精细化工等催化领域中。ZSM-5分子筛的工业生产需经过成胶、晶化、水洗、交换、改性、干燥、焙烧等单元过程。其中交换过程是将Na-ZSM-5与铵盐溶液进行混合，发生离子交换反应，生成NH4-ZSM-5的过程，交换过程产生的废水中含大量的氨氮和有机模板剂[1]。随着环保要求的日益严格，这种高氨氮和高COD废水需要经过处理才能排放。目前对于高氨氮废水的处理多采用汽提脱氨工艺，该工艺处理过程能耗及成本高；而针对含有有机胺的高COD废水不能直接采用生化法处理，通常采用高级氧化或光催化氧化法处理，但也都存在成本高、二次污染等问题。因此，低成本、清洁化分子筛脱钠方法的开发和模板剂回收利用的研究具有重要意义。双极膜电渗析是一种以盐为原料制备酸和碱的技术，在含可溶性电解质的废水处理方面有重要应用[2-3]。如双极膜电渗析法以水玻璃为原料生产硅溶胶和NaOH，与传统的离子交换法生产硅溶胶相比，工艺简单、不产生废水，同时副产NaOH[4]。本研究以双极膜电渗析为离子交换装置，对ZSM-5分子筛的脱钠过程进行研究，以期实现ZSM-5分子筛的清洁化脱钠，同时回收NaOH和有机胺模板剂。

1 实 验

1.1 仪器及原料

双极膜电渗析装置为杭州水处理中心生产的电渗析器，离子交换膜为日本亚斯通公司生产的双极膜(BPM)、阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)。

实验原料为中国石化催化剂分公司建长催化剂厂生产的Na-ZSM-5分子筛。

1.2 实验方法

利用双极膜电渗析法制备ZSM-5分子筛，清洁化生产的流程示意见图1。将Na-ZSM-5分子筛与水在交换罐内混合打浆后过滤，滤液进入双极膜电渗析盐室作为反应原料，在直流电场作用下，盐室中的Na+和有机胺等阳离子经过阳膜进入碱室生成碱；盐室中的阴离子会通过阴离子交换膜进入酸室生成酸，由酸室引入交换罐，与分子筛进行离子交换，交换合格的ZSM-5分子筛则进入下一步工序处理，直至生成产品。

图1 电渗析处理ZSM-5分子筛流程示意

1.3 表征方法

分子筛中Na+含量采用日本理学ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪进行测定，无标定量方法，铑靶，激发电压50 kV，激发电流50 mA；分子筛物相及结晶度采用Philips X’Pert型衍射仪表征，实验条件为X射线，Cu靶，Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，ZSM-5狭缝宽(1/4)°；样品孔参数采用美国Quantachrome公司生产的AS-6B物理吸附仪进行测定，样品在1.3 Pa真空度下加热到300 ℃脱气4 h，77 K吸附温度下氮气与样品接触，达到静态吸附平衡；分子筛催化活性采用中国石化石油化工科学研究院DADI公司生产的WFS-1D自动微反活性评价装置进行测定，实验条件为进油时间70 s，进油量1.56 g，反应温度460 ℃。

2 结果与讨论

2.1 脱钠及回收模板剂原理

双极膜电渗析脱除分子筛中的Na+及回收模板剂原理如图2所示。在直流电场的作用下，双极膜使水分子低能耗地解离产生出H+和OH-，分别向阴、阳两极移动[5]。盐室NaCl溶液中的Cl-透过阴离子交换膜进入酸室，与双极膜产生的H+结合生成HCl，可引入ZSM-5分子筛浆液中进行离子交换；随着离子交换反应的进行，分子筛中的Na+和正丁胺模板剂逐渐被交换。在交换滤液中正丁胺以正丁铵阳离子形式存在[6]，在电场的作用下，Na+和正丁铵阳离子迁移通过阳离子交换膜，进入碱室形成产物NaOH和正丁胺的混合溶液，并在反应过程中不断被富集浓缩，从而实现分子筛脱钠以及有机胺模板剂的回收。

图2 双极膜电渗析脱除分子筛中Na+及回收模板剂原理

2.2 电渗析处理Na-ZSM-5分子筛

采用双极膜电渗析法对Na-ZSM-5分子筛进行脱钠实验，在直流电场的作用下，滤液中Na+等阳离子向碱室迁移，与双极膜解离出的OH-结合，碱室pH逐渐增加；滤液中的阴离子向酸室迁移，与双极膜解离水形成的H+结合，酸室pH逐步下降。将酸室所产酸液引入浆液槽，与ZSM-5分子筛浆液进行离子交换。分子筛中Na+含量随pH的变化见图3。从图3可以看出，分子筛中氧化钠含量随浆液pH的降低而逐渐下降，在浆液pH为5左右时，分子筛中Na2O质量分数小于0.1%，达到Na2O质量分数不大于0.1%的工业使用要求。脱钠的ZSM-5分子筛经过滤、水洗后作为成品使用。

图3 分子筛中Na+含量随pH的变化

脱钠反应进行一段时间后，取碱室碱液样品检测13C NMR和COD。正丁胺的13C MAS NMR图谱见图4。通过与正丁胺碳原子的化学位移比对，确定碱液内的有机物为正丁胺。由于碱液的COD主要与正丁胺的存在有关，因此可以由碱液的COD计算碱液中正丁胺含量，结果见图5。从图5可以看出，随着脱钠反应的进行，分子筛的处理量增大，碱室中正丁胺含量逐渐增加，也更进一步表明分子筛孔道内的Na+及正丁铵离子可以被H+逐步交换出来，并由盐室迁移过阳离子交换膜进入碱室回收。

图4 正丁胺的13C MAS NMR图谱

图5 碱液中正丁胺含量随分子筛处理量的变化

对工业ZSM-5晶化样品、电渗析交换样品及工业铵交换样品进行热重处理，3种ZSM-5分子筛的热重曲线见图6。由图6可见，3种分子筛中工业晶化样品的失重量最大，交换后的分子筛失重量均有所减少，而电渗析处理后的分子筛失重量明显低于铵交换后分子筛的失重量。一般认为，小于200 ℃的脱附峰是以物理吸附态存于分子筛孔道中的水，200～800 ℃范围内的失重主要是因为有机模板剂的脱除或分解[7]。交换处理后的分子筛，由于有机胺被交换介质替代而进入交换液中，使热重曲线上失重量有所减少。电渗析处理后的分子筛失重量低于铵交换法分子筛的失重量，可能是由于氢离子与分子筛骨架亲和力比铵离子更强所致。依据分子筛大于200 ℃的失重量计算(表1)，经电渗析处理可回收分子筛孔道中30.3%的正丁胺模板剂，这部分模板剂可经过进一步浓缩后用于分子筛合成，同时盐室内所得淡化水可回用于分子筛制备过程。

图6 ZSM-5分子筛的热失重曲线 — 工业晶化样品； —电渗析交换样品； — 工业铵交换样品

2.3 电渗析制备H-ZSM-5分子筛性能评价

电渗析交换分子筛与铵交换分子筛的物化性

表1 两种脱钠方法所得分子筛的失重量

质见表2。由表2可见：对于ZSM-5分子筛新鲜样品，采用电渗析交换和铵交换两种脱钠方法均使其达到工业要求时，两种分子筛样品的结晶度相近，孔体积、比表面积均相差不大，但电渗析处理后分子筛样品的比表面积和孔体积略高，这可能是由于H+的引入，对分子筛内部孔道有一定的清理作用；将分子筛在100%水蒸气气氛下800 ℃、17 h老化处理后，两种分子筛结晶度基本一致，孔体积及比表面积相当，说明电渗析脱钠过程对分子筛的物化性质和稳定性影响不大。

表2 电渗析交换分子筛与铵交换分子筛的物化性质

分别采用电渗析工艺、工业常规铵交换工艺制备出分子筛样品，以轻柴油为原料进行轻油微反活性评价，结果见表3。由表3可见，采用两种方法制备的分子筛时转化率相当，电渗析处理的分子筛样品作用下的产品选择性略为优化，C5+汽油收率为18.63%，比采用工业铵交换制备样品时略高，焦炭产率为0.90%，略低于采用铵交换样品时。因此，电渗析处理ZSM-5分子筛方式可行。

表3 两种脱钠方法制备分子筛的催化性能比较

为验证电渗析法制备ZSM-5分子筛工艺的稳定性，对产品ZSM-5进行多次采样评价。铵交换与电渗析处理后ZSM-5分子筛样品的主要物化性质见表4。从表4可以看出，电渗析方法制得的分子筛的Na2O质量分数均小于0.1%，相对结晶度在73%以上，BET比表面积为290～299 m2/g，总孔体积为0.154～0.158 cm3/g，其物化性质与铵交换分子筛的相当。长期运转情况表明，电渗析处理Na-ZSM-5分子筛过程稳定，且能够达到工业指标要求，可以代替工业铵交换过程；并且相较于铵交换，电渗析处理分子筛过程还具有无氨氮、无含盐废水排放，耗水量少等优点。

表4 铵交换与电渗析处理后ZSM-5分子筛的主要物化性质

2.4 过程产物硅胶的循环再利用

由于ZSM-5分子筛交换、洗涤过程会产生大量的含硅滤液，这部分未参与晶化的Si会对膜产生污染，因此需进行沉硅等预处理。表5列出了预处理过程所得硅胶的主要物化性质。由表5可见，硅胶干基在35%～56%之间，以SiO2为主，比表面积为323 m2/g，孔体积为0.88 cm3/g，但有少量的钠盐及硫酸根存在。

表5 硅胶的主要物化性质

将上述硅胶作为硅源用于ZSM-5分子筛的制备过程，所得晶化样品的表征结果见表6和图7。由表6可见，该硅胶制备的ZSM-5分子筛与工业生产分子筛样品的结晶度、硅铝比等相近。从图7可知，二者的晶型、晶貌、分散度相似。综合XRF、XRD及SEM结果可以认为两种方式制备的ZSM-5分子筛的物化性质相当，即电渗析工艺过程产物硅胶可以资源化回用于ZSM-5分子筛制备过程。由此表明，利用双极膜电渗析法制备H-ZSM-5分子筛是一种可实现废水及其价值组分循环再利用的清洁环保工艺。

表6 回用硅胶制备ZSM-5分子筛的物化性质

图7 工业生产和回用硅胶制备的ZSM-5分子筛的SEM照片

3 结 论

(1) 采用双极膜电渗析法进行ZSM-5分子筛脱钠，分子筛滤液中的Na+和有机胺可以在电场作用下以离子形式迁移进入碱室，并逐步富集浓缩，实现脱钠和模板剂的回收。

(2)电渗析脱钠制备的H-ZSM-5分子筛与常规铵交换-焙烧制得的H-ZSM-5分子筛相比较，物化性质基本相当，轻柴油裂化反应评价结果表明，C5+汽油收率比采用工业铵交换制备样品时略高，焦炭产率略低。

(3) ZSM-5分子筛制备过程产生的含硅滤液，预处理后可以硅胶形式回用于ZSM-5分子筛的制备过程，与工业生产分子筛样品的物化性质相当。

[1] 于大平.择型分子筛无铵交换技术的开发和应用[J].山东化工， 2010， 39(2)：41-42

[2] Wang Yaoming， Huang Chuanhui， Xu Tongwen. Which is more competitive for production of organic acids， ion-exch-

ange or electrodialysis with bipolar membranes [J]. Journal of Membrane Science， 2011， 374(1): 150-156

[3] Jaime-Ferrer J， Couallier E， Viers P， et al.Three-compartment bipolar membrane electrodialysis for splitting of sodium formate into formic acid and sodium hydroxide: Role of diffusion of molecular acid [J]. Journal of Membrane Science， 2008， 325(2): 528-536

[4] 刘红梅.电解电渗析法制备硅溶胶[J].化工学报， 1996， 47(3): 340-345

[5] Wisniewski J， Wigniewska G， Winnicki T.Application of bipolar electrodialysis to the recovery of acids and bases from water solutions[J]. Desalination， 2004， 169(1): 11-20

[6] Li Qiuhua， Huang Chuanhui， Xu Tongwen. Ethanol splitting in bipolar membranes: Evidence from NMR analysis[J]. Journal of Membrane Science， 2008(1)， 325(1): 20-22

[7] 孙韬， 欧光耀.(M， Na)ZSM-5沸石合成中的阳离子效应: Ⅱ.正丁胺阳离子的行为[J].燃料化学学报， 1990， 18(4): 343-349

CLEAN PRODUCTION OF ZSM-5 MOLECULAR SIEVE BY BIPOLAR MEMBRANE ELECTRODIALYSIS

Zhou Lina， Liu Zhongqing， Dai Yong, Luo Yibin， Shu Xingtian

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Sodium removal process of ZSM-5 zeolite was studied by bipolar membrane electrodialysis(EDBM).The results indicate that the zeolite with Na2O content less than 0.1% can be obtained by EDBM， meanwhile Si， Na and part of template agent can be recycled.The EDBM zeolite is equal to the ZSM-5 zeolite by NH4+exchange method both in physicochemical properties and catalytic performance.The new process is eco-friendly with no ammonia or salty wastewater emission， and the water can be reused.

bipolar membrane electrodialysis； removal of sodium； recovery ；template

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-08。

周丽娜，硕士，工程师，从事催化材料等方面的研究工作。

周丽娜，E-mail：zhouln.ripp@sinopec.com。

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2015AA03A601)。