季戊四醇高黏度合成酯的合成研究

魏梅莹，彭立，陈小丽

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

季戊四醇高黏度合成酯的合成研究

魏梅莹，彭立，陈小丽

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

以季戊四醇、己二酸和正庚酸为原料，固体酸为催化剂，通过酯化反应得到了一系列高黏度合成酯。考察了加料方式和原料配比对合成酯的黏度、酸值和倾点的影响，为高黏度合成酯的合成研究提供一定参考。

高黏度；合成酯；酯化反应；加料顺序

0 引言

能源短缺与环境污染等问题的日益突出，促使传统的以矿物油为基础油的润滑油寻找新的基础油替代品[1]。在合成润滑油中，酯类油以其良好的润滑性能和生物降解性得到了广泛的关注和研究，并在汽车和船用发动机用油、压缩机油、液压油、齿轮油以及润滑脂等领域获得了应用[2-4]。酯的分子结构决定了合成酯的理化性质，因此，可以通过设计其分子结构来调节黏度以满足不同的需求[5]。其中，高黏度合成酯因其黏度高、倾点低、黏度指数高，常用做调合组分，提高油品的黏度[6]，同时也被用做润滑脂[7]、航空油[8]、冷冻机油[9]或者是添加剂组分等[10-12]。国外对高黏度合成酯的研究开展较早，早在上世纪，就已有大量关于高黏度合成酯的应用报道[7-12]。但国内对于高黏度的合成研究文献报道却相对较少。因此，基于高黏度合成酯在润滑油领域的应用前景，对于高黏度合成酯的研究工作重要且有意义。

已有文献中高黏度合成酯的合成方法主要有一锅法[13-14]和两步法[9,15-19]两种，两步法即先得到多元醇与二元酸中间体，然后再与脂肪酸反应得最终产物。本文选取季戊四醇、己二酸、正庚酸为原料，己二酸在体系中可起到“桥联”季戊四醇的作用，增长碳链，进而提高黏度；再以正庚酸对季戊四醇未反应的端基进行封端，从而得到高黏度合成酯。由实验数据选择催化效果较好的催化剂，并通过不同的加料方式和原料配比分别比较，结果发现：不同加料方式得到的产物性质如酸值、黏度等不同，相比一步加料、分步加料反应更完全，是较好的选择，产物的黏度等级可以通过调节原料配比来实现。

1 实验部分

1.1 原料

季戊四醇：云南云天化股份有限公司(工业级)；己二酸：辽宁华锦通达化工股份有限公司(工业级)；正庚酸：四川申联生物科技有限公司(工业级)。

1.2 高黏度合成酯的合成

在有分水器、冷凝器、热偶的三口烧瓶中加入季戊四醇与酸以及一定量的催化剂，在氮气的保护下，加热搅拌至设定温度后，反应一定时间，至基本不再有水生成。若为分步反应，则使反应物适当冷却后，继续加入原料酸和催化剂，升温至设定温度继续反应，至基本不再有水生成。反应生成物冷却过滤除去催化剂后，在真空条件下脱去未反应的酸即得到产物。

主反应式如下：

1.3 加料方式

通过一步反应和两步反应两类共四种加料方式来进行考察，如表1所示。

表1 加料方式

注：固定季戊四醇与己二酸物质的量之比为2∶1，3∶2，4∶3，正庚酸过量20%。

1.4 分析评定办法

研究过程中所使用的分析评定方法见表2。

表2 分析评定方法

2 结果与讨论

2.1 催化剂考察

选取两种固体酸催化剂X和Y，固定季戊四醇与己二酸比为2∶1(mol/mol)，在一步反应(加料方式A，见表1)和分步加料(加料方式B，见表1)两类加料方式下，产物性质如表3所示。

表3 不同催化剂在不同加料方式下对产物性质的影响

表3(续)

注：出水率=实际出水量/理论出水量×100%。

从表3可看出：加料方式不同，黏度和酸值差别均较大，表明生成的产物结构不同。当加料方式为A时，正庚酸与己二酸同时存在，二者竞争与季戊四醇反应，导致部分己二酸仅有一个羧基参与酯化，生成半酯，未起到增长碳链的作用，黏度较小，同时由于部分己二酸的一个羧基裸露，酸值较大。当加料方式为B时，第一步反应没有正庚酸的参与，己二酸更好发挥了“桥联”的作用，将季戊四醇通过手拉手方式连接起来，增长了碳链，得到的油品黏度更大；同时，己二酸的绝大部分羧基与季戊四醇反应，因而酸值较低。

比较不同催化剂，从出水率来看，以Y为催化剂，在两种加料方式下，出水率均较高，表明反应进行更为完全；从产物色泽来看，Y催化剂得到的油样颜色更浅，色泽更好。两种催化剂在同种加料方式下，对黏度的影响较小。综上，选择Y催化剂作为该体系考察用催化剂，进行后续探究。

2.2 加料方式对酯化产物的影响

在季戊四醇与己二酸和正庚酸的酯化反应中，理论上己二酸和正庚酸均会与季戊四醇的羟基反应，二者与季戊四醇反应的先后顺序不同，会影响产物的各项性能。

(1)当季戊四醇∶己二酸=2∶1(摩尔分数)时，见表4。

表4 不同加料方式对产物性质的影响(季戊四醇∶己二酸=2(摩尔分数))

(2)当季戊四醇∶己二酸=3(摩尔分数)时，见表5。

表5 不同加料方式对产物性质的影响(季戊四醇∶己二酸=3(摩尔分数))

(3)当季戊四醇∶己二酸=4(摩尔分数)时,见表6。

表6 不同加料方式对产物性质的影响(季戊四醇∶己二酸=4(摩尔分数))

结果分析：

①对出水率的影响：一步加料方式在三种原料配比下均大于分步加料方式，这可能是由于分步反应中季戊四醇与己二酸生成了“桥联”中间体，己二酸以手拉手方式将季戊四醇连接起来的中间体存在一定位阻，由于其位阻存在会阻碍正庚酸充分接触季戊四醇剩余的部分羟基，使得出水率较低。而一步反应中，正庚酸大量存在的情况下，优先与季戊四醇反应的正庚酸较多，使得反应进行更完全。在三种分步加料方式中，C方式的出水率更高，表明适量正庚酸的存在，可以起到使熔融态的季戊四醇与己二酸混合更为均匀的作用，促进了反应的进行。

②对黏度的影响：对于不同加料方式，以40 ℃运动黏度为例，在三种原料配比下，将所有反应物一步加入的方式A均得到产物的黏度最低，表明在己二酸和正庚酸共存的情况下，后者和己二酸竞争与季戊四醇反应，影响了己二酸发挥“桥联”作用，形成链较短的酯较多，因而黏度较小。

对于三种分步方式(B、C、D)，当季戊四醇：己二酸(mol/mol)= 2∶1时，方式B即第一步只加入季戊四醇和己二酸，第二步才加入正庚酸，这种加料方式得到了四种方式里黏度最大的产物，而当季戊四醇与己二酸的摩尔比调节为3∶2和4∶3时，即体系中己二酸的含量增大时，三种方式中C得到的产物黏度最大，表明在C方式下，第一步反应中少量的正庚酸促进了季戊四醇和己二酸的反应，其充当了溶剂的角色，使得季戊四醇和己二酸接触更为完全，己二酸更好得起到了“桥联”作用，因而黏度最大。而当第一步中正庚酸的量继续加大时(方式D)，产物的黏度又降低，表明正庚酸的量增大，大量的正庚酸与季戊四醇反应，对己二酸与季戊四醇的反应的竞争又大于促进作用，使得黏度下降。

③对倾点的影响：在相同配料比下，加料方式对倾点的影响不明显(±3 ℃)；随着体系中己二酸的量增多，倾点升高，表明产物分子链增长，分子量增大。

④对酸值的影响：对于三种配料比，酸值呈现同样的变化规律： A>D>B>C，这种现象从侧面也反映了反应的进行程度。酸值的大小来源于反应体系中己二酸和正庚酸的影响。由于反应完成后，均在相同条件下减压除去过量未反应的正庚酸，因而酸值浮动主要可能来源于反应中未完全反应的己二酸，其与半酯相对应，表明四种方式中C方式己二酸反应更彻底，该结论与①可相互印证。

2.3 原料配比对酯化反应的影响

(1)原料配比对出水率的影响，见表7。

表7 原料配比对出水率的影响 %

从结果可知，分步方式B出水率最低，在第一步的反应中，无正庚酸的参与，仅为熔融态的季戊四醇和己二酸在催化剂下反应，形成的“桥联”中间体较多，正庚酸与中间体反应不完全，因而出水率始终在90%以下，且出水率随着己二酸的含量增加而变差；无论何种比例，A、C、D方式出水均在90%以上。表明：同一反应条件下，出水率主要受加料方式的影响，原料配比对其影响较小。

(2)原料配比对产物黏度的影响，见表8。

表8 原料配比对产物40℃黏度的影响 mm2/s

从结果可知，随着比例中己二酸含量的增加，无论何种加料方式，产物的黏度均随之增大。这是由于己二酸参加反应，使得生成的酯分子链长增加，进而黏度随之增大。

(3)原料配比对产物倾点的影响，见表9。

表9 原料配比对产物倾点的影响 ℃

从结果可知，随着配比中己二酸的含量增加，无论何种加料方式，产物分子链增长，分子量增大，倾点升高。

(4)原料配比对产物酸值的影响，见表10。

表10 原料配比对产物酸值的影响 mgKOH/g

从结果可知，酸值的变化主要受制于加料方式的变化，配料比对其影响较小，故改善产物酸值可以从加料方式入手。

3 结论

本文实验预期季戊四醇与己二酸优先反应，尽可能发挥己二酸的“桥联”作用，并通过调整季戊四醇与己二酸的配比，设计合成不同分子量的高黏度产品。同时考虑其他可能出现的情况：己二酸与季戊四醇反应后，碳链较短带来的位阻效应使得“桥联”中间体中季戊四醇剩余所有的羟基都参与反应较困难，进而出水率较低，对反应最终产物带来不利影响；己二酸与正庚酸共同存在时，正庚酸若优先与季戊四醇反应，则己二酸发挥“桥联”作用受到阻碍，使得产物的黏度较低等。

(1)加料方式对反应的酯化率和产物的黏度、倾点和酸值构成直接影响，在合成研究中是重点考察内容。经过以上一系列实验，初步确定分步加料方式C是一种较合理的方式，即在第一步反应中加入适量的正庚酸有利于促进季戊四醇与己二酸优先反应。

(2)产物的黏度可通过调节体系中己二酸的量来控制。同一种加料方式下，当己二酸在体系中的比例逐渐增大时，产物的黏度逐渐升高。

本文以季戊四醇、己二酸和正庚酸为例，从加料方式和原料配比两方面考察了高黏度合成酯的合成，指出分步加料是一种较理想的加料方式，产物的黏度可以通过调节二酸的含量来控制，为高黏度合成酯的合成提供了一定参考。

[1] 金小容. 绿色酯类润滑油基础油的合成及性能研究[D]. 长沙：中南大学,2007.

[2] 徐建平. 酯类油的应用动态[J]. 合成润滑材料， 2006, 33(1)：29-33.

[3] 崔敬佶，李延秋. PAO和酯类油在合成润滑剂中的应用[J]. 润滑油， 2004, 19(1)：7-12.

[4] Ponnekanti Nagendramma. Study of Pentaerythritol Tetraoleate Ester as Industrial Gear Oil[J]. Lubr Sci, 2011, 23(8)：355-362.

[5] 郭力，彭著良，胡建强，等. 合成酯的理化性能[J]. 合成润滑材料, 2009, 36(3)：28-33.

[6] 吕春胜, 屈政坤, 李晶. 高温润滑油基础油的研究进展[J]. 工业催化, 2010, 18(9)：15-22.

[7] Walker, John F. Mixed Synthetic Ester Grease Base Stock：US，4064058 A [P]. 1977-12-20.

[8] Schlosberg Richard H， Duncan Carolyn B， Turner David W, et al. Reduced Odor and High Stability Aircraft Turbine Oil Base Stock:WO,9808801 A1[P]. 1998-3-5.

[9] Carr Dale D, McHenry Michael A, Styer Jeremy P. High-Viscosity Synthetic Ester Base Oils Prepared by Esterification of Neopentyl-Type Polyols with Linear and Branched Carboxylic Acid:EP ,1281701 A1[P]. 2003-2-5.

[10] Waler Marc, Rettemeyer Dirk, Hansch Markas,et al. Use of a Complex Ester to Reduce Fuel Consumption:WO ,201505063 A2 [P]. 2015-4-30.

[11] Duncan Carolyn B, Turner David W. Blends of Lubricant Basestocks with High Viscosity Complex Alcohol Esters:WO, 9810039 A1[P]. 1998-3-12.

[12] Duncan Carolyn B, Geissler Paul R, Turner David W, et al. High Viscosity Complex Alcohol Esters: WO, 9810040 A1[P]. 1998-3-12.

[13] 何祖慧, 刘勇, 成昕, 等. 新戊基多元醇复酯的合成及其润滑性能研究[J]. 润滑与密封, 2013, 38(4)：90-92.

[14] 杨勇，于得江，晏礼明，等. 一种具有长碳链二元酸复酯型结构的润滑油基础油及其制备方法和应用: CN ,1048457000A [P]. 2015.

[15] 廖德仲, 金小容, 刘士军, 等. 油酸新戊二醇邻苯二甲酸复合酯的润滑性能[J]. 润滑与密封, 2008, 33(6)：57-59.

[16] 郗小明, 郝小松, 孙林涛, 等. 一缩二乙二醇复酯冷冻机油的合成与研究[J]. 西北大学学报(自然科学版), 2009, 39(3)：591-594.

[17] 廖德仲, 张泰铭, 王素琴, 等. 植物油酸新戊二醇对苯二甲酸复合酯的合成及其润滑性能[J]. 应用化学, 2010, 27(2)：159-163.

[18] 周石柔，廖德仲，许怡学. 菜籽油酸新戊二醇癸二酸复合酯的制备及性能[J]. 湖南师范大学自然科学学报，2011, 34(4)：55-58.

[19] 蔡国星，张乐涛，马莉，等. 无溶剂体系下复合酯类润滑基础油的合成及性能[J]. 润滑油，2014，29(3)：19-23.

Study on Synthesis of High-viscosity Synthetic Pentaerythritol Esters

WEI Mei-ying，PENG Li，CHEN Xiao-li

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

In this paper, a series of high-viscosity synthetic esters were synthesized via esterification with pentaerythritol, hexanedioic acid and enanthic acid, using solid acid as catalyst. The paper focused on the influence of feeding ways and formulating ratio on viscosity, acid value and pour point of the synthetic esters. These results can provide certain reference information for further research on high-viscosity synthetic esters.

high viscosity; synthetic ester; esterification; feeding order

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.009

1002-3119(2017)02-0040-06

TE626.4

A

2016-09-19。

魏梅莹，助理工程师，2012年毕业于中科院兰州化学物理研究所物理化学专业，目前主要从事酯类基础油的研发工作。E-mail: weimeiying_rhy@petrochina.com.cn