PAN/TiO2纳米纤维膜的制备及性能研究

杨艳艳，姚理荣，丁志荣

(南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019)

PAN/TiO2纳米纤维膜的制备及性能研究

杨艳艳，姚理荣*，丁志荣

(南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019)

将聚丙烯腈(PAN)、纳米二氧化钛(TiO2)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成混合溶液，通过静电纺丝制备PAN/TiO2纳米纤维膜，研究了纳米TiO2含量对PAN/TiO2纳米纤维膜的结构与性能的影响。结果表明：随着TiO2含量增加，PAN/TiO2纳米纤维膜的平均直径稍许增大，但其外观形貌越来越差；TiO2的加入对PAN/TiO2纳米纤维膜的分子结构没有影响；随着TiO2含量的增加，PAN/TiO2纳米纤维膜的玻璃化转变温度和熔融温度升高，表面接触角下降，即耐热性能和润湿性能提高。

聚丙烯腈纤维 二氧化钛 静电纺丝 纳米纤维膜 外观形貌 分子结构

纳米二氧化钛(TiO2)的粒径为10～15 nm，具有很高的表面活性、耐腐蚀性以及良好的耐热性和强紫外线屏蔽能力。基于其多种优良的性能，纳米TiO2常被用于吸附剂、催化剂、油漆、涂料、化妆品、电子元件等产品的原料，在航天、电子、化工等领域发挥重要的作用[1-2]。

纳米纤维通常是指纤维直径为1～100 nm的超微细纤维。目前很多企业也把添加了纳米级(即粒径小于100 nm)粉末填充物的纤维称为纳米改性纤维[3-5]。纳米纤维最大的特点就是比表面积较大，从而导致其表面能和活性的增大，产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理性质等方面表现出特异性[6-7]。纳米纤维因为特殊的纳米级形态结构而被广泛应用于实验室、医药、食品、化工、电子以及化妆品行业领域中。

静电纺丝是目前制备超细或纳米纤维的重要方法，利用静电纺制备出的纤维直径可以达到数十纳米到数微米之间。近年来，对含TiO2纳米纤维膜的制备及其性能的研究受到了广泛的关注[8-10]。利用静电纺丝制备含TiO2纳米纤维膜具有较多的优点[11-13]。作者采用静电纺丝方法制备聚丙烯腈(PAN)/TiO2纳米纤维膜，探索纳米TiO2含量对PAN/TiO2纳米纤维膜的外观结构及其性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

聚丙烯腈(PAN)粉末：三元共聚物，相对分子质量85 000，郑州金柠化工产品有限公司产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：化学纯，上海润捷化学试剂有限公司产；锐钛矿型TiO2：中国攀钢集团钛业有限公司产。

1.2 主要仪器与设备

BSA224S-CW电子天平：北京赛多利斯科学仪器有限公司制；HJ-2恒温磁力搅拌器：金坛市城东新瑞仪器厂制；超声波清洗器：昆山市超声波仪器有限公司制；KYKY2800SEN扫描电子显微镜：北京中科科仪股份有限公司制；Avatar360型傅里叶变换红外光谱仪：美国NicoletInstrumentCorporation制；TG209F1型热分析仪：德国耐弛公司制；JC2000C型接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司制；静电纺丝装置：自制；高压电源：天津市东文高压电源厂制；WZ-50FC双道微量注射器：浙江安密斯医学仪器有限公司制。

1.3 纺丝溶液制备

按表1中纺丝溶液的配比，将PAN、纳米TiO2溶于DMF溶剂中，制成PAN/TiO2质量分数为14%的混合溶液，其中通过改变纳米TiO2的含量，使溶液中所含纳米TiO2的质量分数分别为0，0.07%，0.14%，0.28%，密封搅拌瓶，并放在恒温磁力搅拌器中，40 ℃下搅拌4h，使其充分混合，得到4组不同纳米TiO2含量的PAN/TiO2纺丝液。

表1 PAN/TiO2的DMF溶液的质量配比Tab.1 Mass ratio of PAN/TiO2 dissolving in DMF solution

注:纺丝溶液总质量为43 g。

1.4 PAN/TiO2纳米纤维膜的制备

PAN/TiO2纳米纤维膜的制备采用自制静电纺丝实验装置，此装置由高压电源、双道微量注射器、一次性针筒以及平板接收装置组成。将表1所述4组PAN/TiO2纺丝溶液分别注入注射器中，通过静电纺丝，在可调电压为0～25 kV,接收距离约为15 cm，溶液流速为2 mL/h，纺丝时间6～8 h的条件下，制得纳米PAN/TiO2纳米纤维膜。纳米TiO2质量分数为0，0.07%，0.14%，0.28%的PAN/TiO2纳米纤维膜试样分别标记为0#,1#,2#,3#。将制备的纳米纤维膜在烘箱温度为80 ℃下烘干，用于后续测试与表征。

1.5 测试与表征

表面形貌:采用扫描电子显微镜(SEM)在电压为20 kV，电流为8 mA条件下，对纤维膜中纤维的外观形态进行观察，并分析TiO2含量对纳米纤维膜的外观形态的影响。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用傅里叶变换红外光谱仪对纳米纤维膜进行测试，扫描波数为400～4 000 cm-1。

耐热性能：采用热分析仪测定纳米纤维膜的差热分析(DSC)曲线。将纳米纤维膜试样放至铝坩埚内，在氮气气氛下，测试条件为升温速度10 ℃/min,温度0～600 ℃。

表面润湿性能：采用JC2000C型接触角测量仪测量纳米纤维膜的润湿性。将试样在测试仪上放好，利用专用针管在试样表面滴入水滴，水滴与试样表面接触的瞬间，通过计算机截取图像。测试5次取平均值。

2 结果与分析

2.1 纤维表面形貌

从图1可以看出:0#试样纤维之间无颗粒状物质且纤维粗细均匀；1#，2#试样中纤维与纤维之间都有相对较少的颗粒状物质；3#试样中纤维与纤维之间存在较多颗粒状物质，且粒径大小不等。即随着纳米TiO2含量增加，纳米纤维分布不均匀，表面变得粗糙，且有粘结现象，外观形貌越来越差，这是由于纳米TiO2是无机分子颗粒，溶于聚合物溶液中分散性差，容易发生团聚，对纤维的成膜性产生影响。另外，根据图1测量可知，TiO2质量分数从0增大到0.28%，纤维平均直径从275 nm增加到289 nm，直径变化很小，纤维直径的变化是由于混合溶液中PAN浓度的变化而导致的[14]。

图1 PAN/TiO2纳米纤维膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PAN/TiO2 nanofibers membrane

2.2 纤维分子内部结构

由图2可见，0#，1#，2#，3#试样均在3 300 cm-1附近出现了一个较宽的吸收峰，该峰是衣康酸的O—H键伸缩振动峰，2 245 cm-1附近出现的吸收峰是C≡N键伸缩振动吸收峰，这是丙烯腈的特征吸收峰，1 097 cm-1处的吸收峰为C—H弯曲振动吸收峰，1 687 cm-1附近出现的吸收峰对应着羧酸根阴离子中CO不对称伸缩振动。

图2 PAN/TiO2纳米纤维膜的FTIRFig.2 FTIR spectra of PAN/TiO2 nanofibers membrane

由此可见，0#，1#，2#，3#试样的FTIR基本相同，且特征峰的位置没有变化，这是因为PAN/TiO2纳米纤维膜中纳米TiO2含量相对较少，所以对内部分子结构的影响不是很明显。另外，3#试样的光谱波峰、波谷较短，趋于平缓，这主要是由于—CN基团减少，其他基团变化不大。

2.3 热性能

由图3可以看出：添加纳米TiO2后的PAN/TiO2纳米纤维膜的玻璃化转变温度(Tg)有所偏离；当纳米TiO2质量分数为0.28%时，纤维Tg由未添加TiO2的80.98 ℃,上升至124.16 ℃,熔融温度由288.11 ℃变为321.05 ℃，热焓由0.859mW/mg增加至1.63mW/mg，由此可见纳米纤维膜的耐热性有所提高。

图3 PAN/TiO2纳米纤维膜的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PAN/TiO2 nanofibers membrane

这是因为纳米TiO2本身具有良好的耐热性能，普通锐钛矿晶型TiO2向金红石矿型转变的温度可达1 200 ℃，但是对于纳米级TiO2，由于粒晶小、表面原子比例高，具有一系列独特的力学、光学和热学特性。纳米TiO2从锐钛矿型到金红石的相转变温度明显降低，一般认为550,700 ℃就能开始相转变，制备工艺和所用原料的不同，转变温度也有所不同[15]，所以可认为在700 ℃以下的温度下，纳米锐钛矿晶型TiO2基本保持稳定性，具有一定的耐热性。

2.4 润湿性能

由图4可以看出，纳米TiO2含量越高，PAN/TiO2纳米纤维膜的接触角越小，即纳米纤维膜的润湿性越好。这是由于TiO2含量越高，溶液的黏度增大，导致PAN/TiO2纳米纤维膜的表面张力增大，表面能也随之增大，纤维膜表面润湿性变好。

图4 TiO2含量对PAN/TiO2纳米纤维膜润湿性能的影响Fig.4 Effect of TiO2 content on wettability of PAN/TiO2 nanofibers membrane

3 结论

a. 纳米TiO2为无机分子颗粒，与PAN粉末溶于DMF制成混合溶液，对纤维的外观形貌有一定的影响，即纺丝液中纳米TiO2含量越高，纤维的外观形貌越差,其平均直径增大。

b. 添加纳米TiO2，PAN/TiO2纳米纤维膜的耐热性有所提高。

c. 随着纳米纤维膜中纳米TiO2含量增加，纤维膜的润湿性变好。

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Preparation and properties of PAN/TiO2nanofibers membrane

Yang Yanyan, Yao Lirong, Ding Zhirong

(SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong226019)

A polyacrylonitrile (PAN)/nano-titanium oxide (TiO2) nanofibers membrane was prepared from a PAN/TiO2mixture dissolving inN,N-dimethylformamidesolutionviaelectrospinningprocess.Theeffectofnano-TiO2contentonthestructureandpropertiesofPAN/TiO2nanofibersmembranewasdiscussed.TheresultsshowedthattheaveragediameterofPAN/TiO2nanofibersmembranewasslightlyincreased,butthemorphologybecameworseandworsewhenthenano-TiO2contentwasincreased;theadditionofnano-TiO2didnotimpactthemolecularstructureofPAN/TiO2nanofibersmembrane;andtheglasstransitiontemperatureandmeltingtemperatureofPAN/TiO2nanofibersmembranewerebothincreased,thesurfacecontactanglewasdecreased,andtheheatresistanceandwettabilitywereimprovedwhenthenano-TiO2contentwasincreased.

polyacrylonitrile fiber; titanium oxide; electrospinning; nanofibers membrane; morphology; molecular structure

2016-11- 02； 修改稿收到日期：2017- 02-20。

杨艳艳(1992—)，女，硕士研究生，主要研究方向为功能性纺织品。E-mail：852087130@qq.com。

* 通讯联系人。E-mail：ylr8231@ntu.edu.cn。

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1001- 0041(2017)02- 0038- 04