肼-碱改性聚丙烯腈纤维的脱色工艺与性能研究

常承飞，徐 静，陈爱洪

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

肼-碱改性聚丙烯腈纤维的脱色工艺与性能研究

常承飞，徐 静，陈爱洪

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

采用二氧化硫脲对肼-碱改性聚丙烯腈(PAN)纤维(简称改性PAN纤维)进行脱色处理，并通过傅里叶变换红外光谱、测色配色仪、扫描电子显微镜等分析了常规PAN纤维及脱色前后改性PAN纤维的结构与性能，获得了最佳脱色工艺条件。结果表明：当二氧化硫脲溶液质量分数为12%，纤维浴比为1:15，体系pH值为4，脱色温度为100 ℃，脱色时间为3～4 h时，改性PAN纤维的脱色效果最佳；使用二氧化硫脲脱色的改性PAN纤维仍具有较高的吸湿性，其吸湿率为12.8%，脱色前后的改性PAN纤维均较常规PAN纤维表面粗糙度增加，沟槽加深，直径增大；脱色处理对改性PAN纤维力学性能和阻燃性能影响很小。

聚丙烯腈纤维 肼-碱改性 二氧化硫脲 脱色 结构 性能

聚丙烯腈(PAN)纤维具有很好的热弹性、织物保暖性好，但吸湿性差、染色困难。因此，通常通过肼-碱改性处理，可使PAN纤维获得阻燃、高吸湿、抗菌、抗静电等一系列新功能[1-6]，但是肼-碱改性后的PAN纤维在大分子结构上带有某些生色基团而使纤维呈现深粉红等带色现象，后加工应用范围受限。二氧化硫脲(TUD)是一种无味、无毒的白色粉末，并且常温下具有很好的稳定性，不易分解，存贮安全，用量较少，同时，在碱性或加热条件下会分解生成具有强还原性的次硫酸，具有漂白的作用[7-10]。作者采用TUD对肼-碱改性后的PAN纤维(简称改性PAN纤维)进行脱色处理，摸索脱色条件，并表征脱色前后改性PAN纤维的主要结构与性能。

1 实验

1.1 原料

PAN纤维：3.33 dtex，上海石油化工股份有限公司产；TUD：纯度98%，烟台达斯特克化工有限公司产；氢氧化钠：纯度96%，平湖化工试剂厂产；肼：纯度85%，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 仪器

Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪：美国热电公司制；SF600 Plus型测色配色仪：美国Datacolor公司制；SU 8010型场发式扫描电镜：日本日立公司制；XQ-2型纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制。

1.3 实验方法

将一定量的PAN纤维(标记为1#试样)置于三口烧瓶中，以质量分数为30%的肼溶液在110 ℃下进行交联反应6 h，再以质量分数为5%的氢氧化钠溶液在100 ℃下进行水解反应2.5 h，将碱水解反应的纤维洗涤至中性并干燥，得到粉红色的肼-碱改性PAN纤维(标记为2#纤维)；最后采用TUD对改性PAN纤维进行脱色处理，处理条件：TUD溶液质量分数为4%～16%，纤维浴比(纤维与TUD溶液质量比)为1:15，pH值为4～12，反应温度为80～100 ℃，反应时间为1～4 h，所得脱色后的改性PAN纤维(简称脱色PAN纤维)标记为3#纤维，洗涤至中性并烘干。

1.4 分析测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用KBr压片法制得待测试样，通过Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪进行测试。测试条件为分辨率：0.09 cm-1，扫描波数为350～7 400 cm-1。

色度：采用SF600 PSUS型测色配色仪测试纤维的色度(L，a，b)[11]，测试波长为360～700nm，光度为0～200%。

表观形貌：采用SU8010场发射扫描电子显微镜观察，对纤维试样喷金处理，加速电压为1.0kV，放大倍数3 500。

回潮率(W)：将纤维在鼓风干燥箱于105 ℃条件下烘干至恒重，称量记为m1，然后在温度为(20±2)℃、相对湿度为(65±2)%条件下恒温恒湿24h，称量记为m2，按式(1) 计算W。

W=(m2-m1) /m1×100%

(1)

力学性能：采用XQ-2型纤维强伸度仪，参照GB/T14337—93《合成短纤维断裂强力及断裂伸长试验方法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 脱色工艺

2.1.1 体系pH值

由表1可见：相比于脱色前的改性PAN纤维(改性PAN纤维的色度L为66.44，a为25.55，b为10.98)，采用TUD脱色后，脱色PAN纤维的色度L均明显提高，a显著下降，b略有上升，表明纤维白度增加，红色色度降低，TUD的脱色效果明显;而体系pH值的变化对改性PAN纤维色度影响不大，这是由于改性PAN纤维中残余少量—CN基团，在强碱性和加热双重条件下，纤维碱水解会继续进行，从而使改性PAN纤维出现颜色加深的反作用。综合表明，在体系pH值为4时，TUD对改性PAN纤维的脱色效果最佳。

表1 不同pH值下脱色PAN纤维的色度Tab.1 Chroma of decolorized PAN fiber under different pH values

注：TUD质量分数8%，浴比1:15，温度90 ℃，脱色时间2 h。

2.1.2 脱色温度

由表2可以看出，随脱色温度上升，脱色PAN纤维的色度L增大，a下降，b变化则不明显，表明脱色处理后改性PAN纤维的白度提高，红色色度降低。由于PAN玻璃化转变温度为65～80 ℃，100 ℃时有利于纤维大分子链段运动，利于TUD向PAN纤维内部扩散，反应速度增加，脱色效果加强。综合表明，在脱色温度为100 ℃时，TUD对改性PAN纤维的脱色效果最佳。

表2 不同脱色温度下脱色PAN纤维的色度Tab.2 Chroma of decolorized PAN fiber under different decoloration temperature

注：TUD质量分数8%，浴比1:15，pH值为4，脱色时间2 h。

2.1.3 脱色时间

由表3可以看出，随着脱色时间的延长，脱色PAN纤维的色度L提高，a下降，b增大，表明纤维白度增加，红色色度明显下降，黄色色度提升，而3h后，纤维色度变化趋缓。综合表明，在脱色时间为3～4h时，TUD对改性PAN纤维的脱色效果均较好。

表3 不同脱色时间下脱色PAN纤维的色度Tab.3 Chroma of decolorized PAN fiber at different decoloration time

注：TUD质量分数8%，浴比1:15，pH值为4，脱色时间2 h。

2.1.4 TUD浓度

由表4可以看出：当TUD溶液中TUD质量分数小于12%时，随着TUD浓度的提高，脱色PAN纤维的色度L和b呈增大趋势，a减小，表明纤维白度提升，同时红色色度变浅，黄度增加；而TUD质量分数大于12%时，脱色PAN纤维色度变化不明显。综合效果表明，在TUD质量质量分数为12%时，TUD对改性PAN纤维的脱色效果最佳。

表4 不同TUD浓度下脱色PAN纤维的色度Tab.4 Chroma of decolorized PAN fiber under different TUD concentration

注：浴比1:15，pH值为4，温度100 ℃，脱色时间2 h。

综上所述，当固定纤维浴比为1:15条件下，TUD质量分数为12%，体系pH值为4，反应温度为100 ℃，脱色时间3～4 h时，TUD对改性PAN纤维的脱色效果最佳。

2.2 纤维结构与性能

2.2.1 FTIR

由图1可见：常规PAN纤维(1#试样)在2 242 cm-1处为—C≡N特征吸收峰，该峰强而尖锐，1 731cm-1处是共聚单体中酯基的伸缩振动吸收峰；经过肼-碱改性后(2#试样)，在3 306 cm-1处(N—H吸收峰与之重合)出现宽而较强的波峰，结合1 401，1 557，1 401 cm-1处出现的吸收峰，表明羧酸盐基团的引入，1 661 cm-1为CN吸收峰，表明肼交联结构的存在，相应地，纤维原有酯基吸收峰消失，—C≡N特征吸收峰则尚余微弱峰形；经过脱色处理后(3#试样)，3 306 cm-1附近以及1 526～1 866 cm-1区域的吸收峰强度增强，而1 406 cm-1处新增—COO—的对称伸缩振动带，强度稍弱，分析认为这主要是由于肼-碱改性后纤维大分子结构上剩余的—CN在碱液中OH—的进攻下进一步水解，生成亲水基团。这也与表1数据相印证，肼-碱反应后残存的—CN基团在碱性并加热的脱色条件下，会进一步水解，从而使纤维颜色加深。

图1 PAN纤维试样的FTIRFig.1 FTIR spectra of PAN fiber samples

2.2.2 吸湿性能

从表5可以看出：改性PAN纤维的吸湿性明显提高，W从常规PAN纤维的0.71%增加到27.33%；而脱色PAN纤维的W下降为12.86%，这是由于在一定温度、时间条件下脱色时，改性PAN纤维表面未被交联结构保护的部分亲水基团易发生溶胀进而脱落所致。

表5 PAN纤维试样的回潮率Tab.5 Moisture regain of PAN fiber samples

2.2.3 表面形貌

从图2可看出：肼-碱改性后PAN纤维分子结构引入了大量亲水基团，改性PAN纤维吸湿性大大提高，直径明显增加，平均直径为28 μm；经脱色后，纤维直径略有减小，平均直径为25.2 μm，这与W下降有关；常规PAN纤维表面有细密、较浅的沟槽，而改性PAN纤维由于氢氧化钠的刻蚀作用，纤维表面有剥离现象，呈树皮状褶皱，粗糙度增加，脱色PAN纤维形态基本维持不变，这有利于提高水分子的传递和疏导；另外，脱色前后的改性PAN纤维表面均未出现孔洞，表明纤维基本结构保留，具有一定的力学性能。

图2 PAN纤维试样的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PAN fiber samples

2.2.4 力学性能

由表6可知，相比常规PAN纤维，改性PAN纤维的断裂强度和断裂伸长率明显下降，而脱色处理对改性PAN纤维力学性能的影响较小。由于碱水解反应破坏了纤维超分子结构，且随着分子结构中引入羧基、酰胺基等亲水基团，纤维易吸湿、发生溶胀，减弱了分子间作用力，纤维的力学性能部分保留是在肼作用下形成氰基交联网络结构的贡献，从而得以满足后纺加工的要求。

表6 PAN纤维试样的力学性能Tab.6 Mechanical properties of PAN fiber samples

2.2.5 阻燃性能

由表7可以看出，常规PAN纤维在离开火源后仍持续燃烧直至燃尽，而经过肼-碱改性和脱色处理后，由于PAN大分子结构中大量亲水基团以及交联结构中氮元素的引入，使PAN纤维具有一定的阻燃作用，阴燃续燃时间都为0～1 s，起到了明显的阻燃效果。

表7 PAN纤维试样的阻燃性能Tab.7 Flame retardance of PAN fiber samples

3 结论

a. 粉红色肼-碱改性PAN纤维的适宜脱色工艺条件为：脱色温度100 ℃，脱色时间3～4 h， TUD质量分数12%，浴比1:15，pH值为4。

b. 由于肼-碱改性后PAN纤维分子结构上大量羧基等亲水基团的引入，脱色后改性PAN纤维仍具有较高的吸湿性能,其W为12.86%。

c. 脱色前后的改性PAN纤维较常规PAN纤维表面粗糙，沟槽深，直径增大。

d. 采用TUD脱色对改性PAN纤维力学性能和阻燃性能的影响较小。

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Decoloration process and properties of hydrazine-alkali modified polyacrylonitrile fiber

Chang Chengfei, Xu Jing, Chen Aihong

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A hydrazine-alkali modified polyacrylonitrile (PAN) fiber was decolorized with thiourea dioxide. The structure and properties of traditional PAN fibers and the modified PAN fiber were analyzed before and after decoloration with Fourier transform infrared spectrometer, color measuring and matching instrument, scanning electron microscope. The optimal decoloration conditions were decided. The results showed that the decoloration effect of the modified PAN fiber was optimized under the conditions as followed: 12% thiourea dioxide solution by mass fraction, fiber bath ratio 1:15, pH value 4, decoloration temperature 100 ℃ and time 3-4 h; the modified PAN fiber retained the relatively high hygroscopicity of 12.86% while decolorized with thiourea dioxide; as compared with traditional PAN fibers, the modified PAN fiber had the rougher surface with deeper grooves and higher diameter before and after decoloration; the decloration treatment hardly impacted the mechanical properties and flame retardance of the modified PAN fiber.

polyacrylonitrile fiber; hydrazine-alkali modification; thiourea dioxide; decoloration; structure; properties

2016- 09-17； 修改稿收到日期：2017- 03- 07。

常承飞(1991—)，男，硕士研究生，主要研究方向为聚丙烯腈基阻燃纤维。E-mail：942487367@qq.com。

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1001- 0041(2017)02- 0030- 04