转速对PET沉析纤维形态结构及性能的影响

张素风，张美娟，张 斌，刘 叶，宋宝玉，吴养育

(陕西科技大学轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西 西安 710021 )

转速对PET沉析纤维形态结构及性能的影响

张素风，张美娟*，张 斌，刘 叶，宋宝玉，吴养育

(陕西科技大学轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西 西安 710021 )

以甘油/无水乙醇为沉析剂，通过沉析法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)沉析纤维，采用纤维形态分析仪、扫描电镜、X射线衍射仪、接触角测定仪和差示扫描量热仪对1 000～7 000 r/min不同转速下PET沉析纤维的长度、表面形态、结晶特性等性能进行了研究。结果表明：随着转速的增大，PET沉析纤维粘结现象减少，固化形成的纤维主要呈飘带状，形态柔顺，当转速大于3 000 r/min，纤维直径为0.5～4.0 μm；增大转速，纤维整体的长度减小，重均长度小于1.0 mm的沉析纤维所占比例为77.4%～98.9%；提高转速，沉析纤维的亲水性变好，其相应的结晶度和熔融温度增大；当转速为7 000 r/min时，PET沉析纤维的结晶度为39.9%，熔融温度为250.8 ℃，与水的接触角为61.7°。

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维 沉析纤维 转速 形态 结构 性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种优良的结晶型热塑性聚酯材料，具有高强度、高刚性以及良好的耐热性、耐腐蚀和尺寸稳定性好等综合性能[1-2]，广泛用于合成纤维、纺织、薄膜等方面。PET纤维作为产量最大的合成纤维产品[3]，国内外学者对其短切纤维和浆粕纤维两种形态的纤维研究较多，但是对作为PET纤维差异化新产品之一的PET沉析纤维的研究鲜少。

当前，文献报道的沉析纤维主要有芳纶沉析纤维、聚丙烯腈(PAN)沉析纤维、纤维素沉析纤维等[4-11]，这些沉析纤维的制备均还处于研究阶段。在20世纪60年代，有关沉析纤维制备的专利就已发表[12-13]，即将一定浓度的浆液滴入高速剪切流动的沉析剂中，液滴在剪切和拉伸力的作用下发生变形，浆液和沉析剂间发生双扩散形成非均相体系，产生凝固分离，进而形成初生纤维即得沉析纤维。与传统的直接纺丝纤维制备技术相比，沉析法制备纤维的工艺简单，该工艺省去了复杂的纺丝切割过程，可通过调控沉析工艺参数，制备出不同梯度的沉析纤维。相比其他类沉析纤维，PET沉析纤维外形呈带状，形态柔顺，纤维尺寸细小，可作为粘结纤维，广泛用于造纸、过滤材料及复合增强材料等领域。

作者借助纤维形态分析仪、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪、X射线衍射(XRD)仪和差示扫描量热(DSC)仪测试与表征，研究了不同剪切转速下得到的PET沉析纤维的长度和形态特征、结晶特性等性能，为PET沉析纤维在复合增强材料中的应用奠定基础。

1 实验

1.1 原料与试剂

PET切片：特性黏数为0.685 dL/g，市售；苯酚、丙三醇(甘油)：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司提供；四氯乙烷：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司提供；无水乙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂提供。

1.2 设备与仪器

BS100-1A蠕动泵：思诺流体科技有限公司制；U400/80-220单相串激电动机：上海微特电机有限公司制；SHZ-D(Ⅲ)循环式真空泵：予华仪器有限公司制；gg-1增力性电动搅拌器：金坛市富华仪器有限公司制；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司制。

MorFi Compact纤维形态分析仪：法国Techpap公司制；LYRA 3扫描电镜：捷克Tescan公司制；DSA100视频光学接触角测量仪：德国Kruss公司制；D/max2200PC型X射线衍射仪：日本理学株式会社制；DSC-Q2000型示差扫描量热仪：美国TA公司制。

1.3 PET沉析纤维的制备

将一定量的PET切片溶解在质量比为1:1的苯酚/四氯乙烷混合溶液中，在80 ℃水浴锅中溶胀数分钟后，搅拌至PET切片完全溶解，即得到PET质量分数为10%的浆液。再将PET浆液滴加到高速剪切流动的沉析剂(甘油/无水乙醇体积比3:1)中，剪切一段时间后，用自来水稀释洗涤悬浮液3～5次，抽滤后即可得到初生纤维即PET沉析纤维。剪切转速设为1 000，3 000，5 000，7 000 r/min时，对应制备的PET沉析纤维试样分别记为1#，2#，3#，4#。

1.4 分析与测试

长度分布：称取试样0.03 g(绝干)，加入1 000 mL的去离子水中，于标准浆料疏解器中疏解20 000 转，得到悬浮液浓度为30 mg/L。通过MorFi Compact纤维形态分析仪测定纤维重均长度分布情况。

表面形貌：试样经冷冻干燥后，取少量用导电胶固定在载台上，表面经喷金处理后，采用SEM进行观察，采用二次电子成像模式，加速电压为25 kV。

静态接触角：采用湿法抄造的方法，制得定量为100 g/m2纯PET沉析纤维纸，纸张干燥后在平板硫化机上进行热压处理(热压温度180 ℃，时间40 min，压力10 MPa)。将制得的PET沉析纤维纸裁剪成1 cm×10 cm长方形条，用双面胶固定在载玻片上，采用视频光学接触角仪进行接触角测定，每个纸样随机检测不少于10次，求得平均值记为该样的真实接触角。

结晶结构：采用XRD测试仪对试样进行测试。测试条件如下：Cu，Kα辐射，扫描速度为5 (°)/min，扫描2θ为5°～70°，将试样的XRD曲线通过计算机软件Jade5.0多次分峰拟合计算其结晶度(Xc)。

热性能：采用DSC仪器进行测试。测试方法为：称取试样5～10mg，采用二次升温方式，第一次快速升温至300 ℃停留5min以消除热历史，再冷却至10 ℃继续升温至300 ℃，升温速率10 ℃/min，记录第二次升温的DSC曲线。由DSC曲线可得知玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、熔融焓(∆Hm),Xc可由式(1)计算得到。

Xc=∆Hm/∆H0×100%

(1)

式中：∆H0为PET的Xc为100%时的热焓，其值为125.4J/g[14]。

2 结果与讨论

2.1 纤维长度分布

由图1可以看出，重均长度小于1.0 mm的沉析纤维所占比例为77.4%～98.9%，而重均长度大于1.0 mm的PET沉析纤维在各区间分布含量随着转速的增大而降低。总体而言，增大转速，沉析纤维的整体尺寸变小，这说明在浆液滴入高速剪切沉析剂的瞬间，剪切转速越大，液滴在剪切力和拉伸力的作用下越大越容易被拉伸变形，经过双扩散作用形成了较小尺寸的PET沉析纤维。

图1 不同转速下PET沉析纤维的长度分布Fig.1 Length distribution of PET fibrids at different rotating speed ●—1 000 r/min；■—3 000 r/min； ▼—5 000 r/min；▲—7 000 r/min

2.2 表面形貌

由图2可见，转速对纤维表面形态的影响较大，增大转速，多股纤维粘结现象明显减少，相应的纤维直径也随之显著变小，PET沉析纤维主要呈飘带状，形态柔顺。当转速为1 000 r/min时(1#试样)，多股纤维间粘结程度较大，纤维似树干状，原因是沉析过程中液滴受到的剪切和拉伸作用力较弱，液滴未被充分凝固成形，此时液滴表面与沉析剂间就迅速发生溶剂扩散作用，在浆液表面形成一层致密的表皮，阻碍了粘结纤维进一步的固化成形；当转速大于3 000 r/min时，纤维的粘结现象明显减少，这是因为高速剪切过程中多股粘结纤维在剪切和拉伸力的作用下逐渐固化成形从其表面分离出单根纤维，纤维直径为0.5～4.0 μm，显然可以看出细小纤维含量增加。

图2 PET沉析纤维试样的SEM照片Fig.2 SEM images of PET fibrid samples

2.3 亲水性能

接触角是指在固、液、气三相交界处，自固体界面经液体内部到气体界面的夹角，是分析润湿性的重要参数之一。若接触角小于90°，则固体表面是亲水性，即液体较易润湿固体；若接触角大于90°，则固体表面是疏水性。

由表1可以看出，随着转速的增大，PET沉析纤维纸张表面的接触角呈减小趋势，且接触角小于90°，这表明PET沉析纤维纸表面为亲水性。其原因是高转速下PET沉析纤维尺寸接近微米级或亚微米级，微纤含量较多，在纸张表面形成微米级粗糙孔洞结构，水滴在自身重力作用下陷入微米级孔洞中，从而增大了水滴与纸张表面的接触面积，使水滴粘附在纸张表面不易移动, 这种现象可用Wenzel模型来解释[15-16]。

表1 PET沉析纤维试样的接触角Tab.1 Contact angle of PET fibrid samples

2.4 结晶特性

PET纤维为高度取向的半结晶结构，其结构属于三斜晶系，(010)、(110)和(100)晶面为PET的特征衍射峰，对应的2θ分别为16.7°，22.3°，25.2°[17-18]。由图3可以看出，增大剪切转速，PET沉析纤维对应的2θ(16.7°，22.3°，25.2°)衍射峰位置没有发生偏移，说明沉析剪切过程对PET的三斜晶型结构没有太大影响[19]。

图3 PET沉析纤维试样的XRD曲线Fig.3 XRD spectra of PET fibrid samples

从图3还可以看出，随着转速的增大，晶面(100)对应的衍射峰变得越来越尖锐，原因是该晶面的晶粒尺寸变大，非晶区的取向程度有所提高，促使结晶进一步完善所致。由图3通过软件Jade5.0分峰软件拟合计算出PET沉析纤维1#，2#，3#，4#的Xc分别为32.8%，35.1%，37.8%，39.9%。从计算结果可以发现，增大转速，PET沉析纤维的Xc呈增大趋势，原因是在高速剪切力的作用下，聚合物缠结的分子链发生解缠结现象，分子链的取向程度变大，促使分子链间排列得更加紧密和有序，从而一定程度上提高了PET沉析纤维的结晶程度。

2.5 热性能

由图4可以看出，随着转速的增大，PET沉析纤维的Tg呈现增大趋势但峰型凸显不明显，Tg在70～80 ℃(见表2)。引起这种现象的原因是高速剪切作用下形成的沉析纤维晶粒尺寸较小，分布于非晶区形成的“交联点”增多，结晶区域限制了无定形区的布朗运动，使得玻璃化转变不易发生，导致Tg移向更高的温度[20]。

图4 PET沉析纤维试样的DSC曲线Fig.4 DSC thermograms of PET fibrid samples

试样Tg/℃Tm/℃Hm/(J·g-1)Xc,%1#70.2230.338.630.82#71.3243.741.232.93#72.6250.244.335.34#77.2250.846.937.4

从图4还可以看出，PET沉析纤维的DSC曲线中没有出现冷结晶峰。一方面是PET自身晶核生长速度慢的原因引起，另一方面是沉析过程液滴受剪切和拉伸力的作用，PET本身相对分子质量降低，分子链的活动能力增强，淬火过程所冻结的分子链减少所致[21]。

结合图4和表2可以看出，增大转速，PET沉析纤维的熔融峰变窄，Xc增加，Tm升高。产生的原因主要是沉析过程增大转速，无定形区纤维分子链规整性提高，导致结晶的完善程度提高，因此沉析纤维的Xc和Tm相应有所提高。

另外，对比发现，表2中Xc数值小于图3中分峰软件求出的Xc数值，这是因为两种方法的测定原理不同，由XRD曲线求出的是晶区和部分非晶区的Xc的总和，因而数据偏大。

3 结论

a. 随着转速的增大，PET沉析纤维粘结现象明显减少，纤维整体尺寸随之变小，重均长度小于1.0mm的沉析纤维所占比例为77.4%～98.9%；高转速下从多股粘结纤维表面分离出的PET纤维呈飘带状，形态柔顺，细小纤维较多。

b. 高转速下PET沉析纤维直径为0.5～4.0μm，尺寸达微米级或亚微米级，在纸张表面形成微米级孔洞，水滴在自身重力下陷入微米级孔洞中，从而增大了水滴与疏水表面的接触面积，导致接触角下降。

c. 增大转速，PET沉析纤维(100)晶面衍射峰明显变得尖锐，Xc和Tm也明显增加，分别高达39.9%和250.8 ℃，说明高转速有利于提高沉析纤维的热稳定性。

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Effect of rotating speed on structural morphology and properties of PET fibrid

Zhang Sufeng, Zhang Meijuan, Zhang Bin, Liu Ye, Song Baoyu, Wu Yangyu

(ShaanxiProvincialKeyLaboratoryofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi′an710021)

A polyethylene terephthalate (PET) fibrid was prepared by using glycerol/anhydrous alcohol as a precipitant through precipitation. The length, surface morphology and crystalline characteristics of PET fibrid were studied at the rotating speed of 1 000-7 000 r/min with fiber quality analyzer, scanning electron microscope, X-ray diffractometer, static contact angle instrument, differential scanning calorimeter. The results showed that the adhesion of PET fibrid was decreased with the increase of the rotating speed, and the fibrid was ribbon-like in shape and soft in handle after solidification; the fibrid diameter was 0.5-4.0 μm as the rotating speed was above 3 000 r/min; the total length of fibrid was decreased while raising the rotating speed, and the fibrid with the weight average length less than 1.0 mm accounted for 77.4%-98.9%; the hydrophilicity of the fibrid was improved and the crystallinity and melting temperature were increased while elevating the rotating speed; and the crystallinity of the PET fibrid was 39.9%, melting temperature 250.8 ℃, and water contact angle 61.7° as the rotating speed was 7 000 r/min.

polyethylene terephthalate fiber; fibrid; rotating speed; morphology; structure; properties

2016-12-21； 修改稿收到日期：2017- 02-20。

张素风(1972—)，女，博士，教授,研究方向为纤维新材料与现代造纸的研究与开发。E-mail：sufengzhang@126.com。

陕西省2015科技统筹创新工程计划项目(2015KTCQ01-44)。

TQ342+.2

A

1001- 0041(2017)02- 0025- 05

* 通讯联系人。E-mail：zhangmeijuan_2010@163.com。