纤维性能表征及其实验研究

孙美云

(潍坊科技学院 化工与环境系, 山东 寿光 262700)

纤维性能表征及其实验研究

孙美云

(潍坊科技学院 化工与环境系, 山东 寿光 262700)

采用凝固浴滴加氨水法对聚丙烯腈纤维进行凝固浴pH 值调节,考察了聚丙烯腈纤维的表面形态和拉伸强度。结果表明,在其他凝固条件不变的情况下,随着凝固浴氨水浓度的增加,凝固浴pH值也随之而增加,聚丙烯腈纤维的截面形态由腰形变成圆形,拉伸强度、密度和结晶取向度也随之而变化,凝固浴pH值大于9.3时聚丙烯腈纤维截面呈圆形,拉伸强度达到最大值6.5 cm·N/dtex,密度达到最大值1.219 g/cm3, 结晶取向度也有所提高。

聚丙烯腈纤维; 表面形态; 力学性能; 结晶取向度

聚丙烯腈(PAN)纤维是典型的碳纤维，也是广泛应用的原丝，高性能原丝的生产是改变我国碳纤维落后局面的重要途径[1]。PAN纤维的强度较低，耐磨性能较低，但具有耐候性、耐日晒性的优点，PAN纤维放置达1．5年以上，能够保证其强度的8成左右[2-3]。PAN纤维还具备耐漂白粉、耐有机试剂等的特性[4-5]。在回弹性、卷曲性能方面，其和羊毛的差距非常明显。随着化学合成技术的发展，合成PAN纤维的性能已有显著提高，目前应用PAN纤维替代羊毛非常普遍[6-7]。国外的杜邦公司上个世纪中叶就已经实现了PAN改性的工业化生产，日本改性的腈纶密度已达1.17 g/cm±0.1 g/cm，其回潮率都在2%左右[8-9]。在材料研究领域，PAN纤维作为基体的多孔材料应用非常普遍，如聚丙烯腈基活性炭及锂电池的聚合物基体，然而实际上锂电池却由于聚丙烯腈的—CN基团导致了显著的钝化现象[10-11]。国内在相关领域进行了广泛深入的研究，其中以氨化法技术为典型代表，提出了多种PAN纤维性能优化的方案，但与国内工业化流水线所要求的优异性能相比，依然存在着很大的差距[12]。基于上述背景和诸多问题，课题组设计了一类新的氨化方法，研究了凝固浴pH值对PAN纤维的表面形态及力学性能的影响，并探讨了机理。

1 主要原料

丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和甲叉丁二酸(IA)三元共聚物自制；AN为化学纯,吉林石化公司丙烯腈厂；IA为化学纯,天津市博迪化工有限公司；MA为分析纯,日本磐田化学工业株式会社。

2 实验

2.1 试样制备

采用二甲基亚砜-湿法纺丝制备PAN纤维。采用保定兰格BT00-300M型蠕动泵向凝固浴中滴加氨水,对PAN纤维进行凝固浴pH值调节,在凝固浴其他条件不变下,凝固浴pH值分别为8.1、8.3、8.5、8.7、8.9、9.1、9.3、9.5、9.7、9.9时取样测试。

2.2 测试

pH值:采用上海任氏6308PT型工业用在线酸度计测试。

拉伸强度:采用南通宏大YG001N型电子单纤维强力仪测定单纤维的拉伸强度,拉伸速度为20mm/min, 单纤维强度为10根纤维强度的平均值。

原丝截面:采用美国OLYMPUSCX41型电子显微镜观测,放大400倍。

表面形态:采用日本S3000N型扫描电子显微镜观察。

红外光谱:采用日本岛津公司FTIR-8300PCS红外光谱仪,将PAN原丝用DMF溶解,利用流延薄膜法测定。

纤维密度测试:采用密度梯度管法(25+0.5) ℃测定纤维密度。

结晶度测试:采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪测试,Cu靶。X射线管的管压40 kV,管流30 mA,发散狭缝(DS)采用D=4 mm的狭缝,防散射狭缝SS=1°,接收狭缝RS=0.3 mm。采用对称透射法,在2θ为10°～40°范围内以2°/min的速度进行连续扫描,最后计算结晶度。

取向度测试:采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪测定。将侧角计的计数管固定在2θ=16°处,将纤维试架转到刻度为0,使纤维轴平行于试样台的底面,以5°/min的速率转动试样架,从0°～180°记录器连续记录其图形,得出衍射强度与试样架转动角度(φ)的关系,即可计算出取向度[4]。

3 实验结果及分析

3.1 凝固浴pH值对原丝截面形状的影响

原丝截面以圆形最好,在预氧化和碳化过程中进行牵伸时受力均匀,没有应力集中区,易制得高性能碳纤维[13]。影响截面形状的因素较多,其中凝固浴pH值对聚丙烯腈原丝截面形状的影响颇大,见图1。

图1 凝固浴pH值前后的PAN纤维截面电子显微镜图

从图1中可以看出:未凝固浴pH值的PAN原丝截面形状呈腰形,当凝固浴pH=8.7时丝条截面形状由腰形变成椭圆形,当凝固浴pH值继续增加至9.3时丝条截面形状由椭圆变成圆形。这是由于随着凝固浴pH值的增加,纺丝液亲水性越来越好,纺丝液在凝固浴中双扩散速率愈缓慢,致使PAN初生纤维大分子链结构在法线方向上排列愈整齐,因此宏观表现为圆形。

3.2 凝固浴pH值对原丝表面形态的影响

目前大部分学者认为原丝的表面形态以光洁无沟槽最好,但是也有一部分学者认为原丝的表面沟槽是制备高性能复合碳纤维的主要因素之一。本文用扫描电镜对未凝固浴pH=7.5和凝固浴pH=9.3的PAN原丝表面形态做了比较。

从图2可以看出,凝固浴pH=9.3的PAN纤维表面沟槽和褶皱要比未凝固浴pH=7.5的PAN纤维较深,这是由于氨水中的氨能与纺丝液发生酯化和酰胺化反应。

3.3 凝固浴pH值对PAN纤维力学性能的影响

众所周知,结构是决定性能的关键,原丝的力学性能与很多工艺条件有关,其中在纺丝工序中拉伸倍数对其影响最大[14]。为了探索凝固浴pH值对原丝的力学性能的影响,本文用强力仪对凝固浴pH值的PAN纤维的力学性能进行了研究。

图3为拉伸强度与凝固浴pH值的关系曲线,可见在一定范围内随着凝固浴pH值的增大,PAN原丝的拉伸强度也随之而增大;当pH值达到9.3时,原丝的拉伸强度达到最大值6.5 cm·N/dtex；当pH值继续增加,PAN原丝的拉伸强度不再随之增加。这是由于凝固浴pH值能提高PAN原丝大分子排列规整度,减小了PAN纤维的内部缺陷,致使局部应力集中减小,但是凝固浴pH值只能在一定程度上提高PAN原丝的拉伸强度。

图2 PAN纤维的扫描电镜照片

图3 拉伸强度与凝固浴pH值的关系曲线

3.4 凝固浴pH值对PAN纤维密度的影响

从图4看出,随着凝固浴pH值的增大,PAN原丝的体密度也随之增大,当pH=9.3时体密度达到最大值,为1.217 g/cm3,而且离浴丝条透明。这是由于凝固浴pH值能提高PAN原丝大分子排列规整度,减小了PAN纤维的内部缺陷。

图4 凝固浴pH值与PAN原丝体密度关系曲线

3.5 凝固浴pH值对PAN纤维结晶取向度的影响

纤维的结晶取向度是衡量原丝性能优良的关键指标之一。原丝结晶取向的程度直接影响碳纤维的强度。所以控制好原丝的结晶取向度至关重要。本文主要考察了凝固浴pH的变化对PAN原丝的结晶取向度的影响。图5是凝固浴pH与PAN原丝结晶取向度关系曲线。

图5 凝固浴pH与PAN原丝结晶取向度关系曲线

从图5看出,随着凝固pH值的增大,PAN原丝的结晶取向度也随之增大,但幅度较小,原因有二:一是凝固浴pH值调节确实能提高PAN树脂的亲水性,并解决凝固丝条的失透泛白现象,使凝固丝条透明,在一定程度上提高PAN纤维的结晶取向度;二是PAN原丝的结晶取向度与纺丝的各级牵伸工艺有主要关系,也就是说牵伸倍率的提高对原丝结晶取向度提高的贡献最大。

4 机理分析

凝固浴pH值对PAN纤维的相关性能的影响,归其原因,从物理角度来讲,主要是它能提高PAN纤维在凝固成型时的亲水性,有效抑制凝固丝条中沉淀剂水向凝固浴扩散的速率,延缓了双扩散速率；从化学角度来讲,氨水中的氨能与纺丝液中聚合物共聚单体衣康酸的羧基反应生成铵盐,与另一共聚单体甲基丙烯酸甲酯的酯基发生氨解反应生成酰氨基,其简要反应方程式分别为如下:

反应式(1)生成的产物铵盐的亲水性要优于羧基,因此提高了PAN树脂的亲水性。反应式(2)生成的酰氨基亲水性优于酯基,提高了PAN树脂的亲水性。为了验证上述反应的发生,用凝固浴pH=9.3时产的PAN原丝做红外光谱,结果见图6(图中ν为波数,T为透光率)。

图6 凝固浴pH=9.3的PAN原丝红外光谱

从图6看出,在1670.36 cm-1处有一很强的吸收峰,经查为酰胺基(—CONH2)特征峰。因此可判定反应式(2)是成立的。所以,对于采用的AN与IA、MA的三元共聚体系,凝固浴pH值调节后的亲水效果更佳。总之,无论从物理角度还是化学角度来讲,凝固浴pH值调节的最终目的提高了PAN树脂的亲水性,并解决凝固丝条的失透泛白现象,使凝固丝条透明,提高PAN纤维的性能。

5 结语

通过凝固浴滴加氨水法对聚丙烯腈纤维进行凝固浴pH值调节,得到了性能优良的聚丙烯腈纤维,研究了凝固浴pH值对聚丙烯腈纤维的表面形态的影响,考察了凝固浴pH值与聚丙烯腈纤维的力学性能的关系,进一步探讨了凝固浴pH值的机理,最后得出凝固浴pH值能提高PAN树脂的亲水性,延缓了凝固丝条的双扩散速率,增大了丝条表面的沟槽和透明度,提高了聚丙烯腈纤维的力学性能。

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Research on characterization and experiment of fiber properties

Sun Meiyun

(Department of Chemical and Environmental Engineering, Weifang University of Science and Technology, Shouguang 262700, China)

By using the method of the coagulation bath drops plus ammonia, the pH value of coagulation bath for polyacrylonitrile fiber is adjusted, and the surface morphology and tensile strength of polyacrylonitrile fiber are investigated. The result shows that with the increase of the concentration of ammonia in coagulation bath, the pH value of coagulation bath increases, the cross section of polyacrylonitrile fiber is changed from the waist form to the round, and the tensile strength, density and degree of orientation of the crystal also change. When the pH value of coagulation bath is larger than 9.3, the cross section of polyacrylonitrile fiber is round, the tensile strength reaches the maximum value of 6.5cn/dtex, the density reaches the maximum value of 1.219 g/cm3, and the crystalline orientation degree is also improved.

polyacrylonitrile fiber; surface morphology; mechanic properties；crystalline orientation degree

10.16791/j.cnki.sjg.2017.03.011

2016-09-18

孙美云(1977—),女,山东寿光,硕士,副教授,研究方向为化学与化工与新型材料研究.

E-mail:woshisunmeiyun@163.com

TQ342

A

1002-4956(2017)3-0039-04