TEM在催化科学中的应用（下）

付 强，黄文氢

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

专题综述

TEM在催化科学中的应用（下）

付 强，黄文氢

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

综述了影响透射电子显微镜成像的因素，并对透射电子显微镜常用的配件，即能谱、能量损失谱、原位试验配件和三维重构配件进行了介绍；阐述了透射电子显微镜在催化科学中的应用，讨论了制样、TEM模式和STEM模式、能谱及面分布、原位实验及三维重构技术在催化科学的应用；提出了透射电子显微镜在催化科学中应用的发展方向。

透射电子显微镜；扫描透射；原位实验；催化科学

（接上期）

3.3 STEM模式在催化科学中的应用

在TEM模式下，打在试样上的电子束为平行光。如果将电子束聚焦打在试样上，同时采集透射部分的高角度散射电子，在得到试样形貌信息的同时，还可得到试样成分的元素质量衬度，这便是STEM模式成像的基本原理。

与TEM模式相比，STEM模式的主要区别在于与试样作用的电子束是聚焦的，且采集的信号是高角度散射电子。因此，STEM模式通常又叫做高角度环形暗场像。STEM模式的主要特点为：1）由于电子束是聚焦的，可以控制电子束与试样的相对位置，从而实现对试样的点、线、面分析；2）TEM模式通常为明场像，而STEM模式通常为暗场像；3）在STEM模式下，信号强度正比于元素质量的平方，因此STEM成像又叫做Z衬度像，不同的元素成分在STEM像中拥有不同的衬度［19］。

由于拥有良好的元素衬度，STEM模式在催化科学中最为常见的应用是对载体上的纳米颗粒催化剂成像。在TEM模式下衬度不佳的纳米颗粒试样，在STEM模式下会更加清晰。图6为SBA-15分子筛负载的Pt颗粒，图中亮点即为Pt纳米颗粒，在STEM模式下，Pt颗粒拥有良好的衬度。

STEM模式与能谱及能量损失谱结合，可实现对试样元素及元素价态的点、线、面分析。图7为直径约20 nm的Pt-Pd合金颗粒，在STEM模式下对红框所示区域进行了能谱的面分析，右侧则给出了不同元素的分布图。其中，Cu来自承载试样的铜网（通过XPS等其他表征手段排除试样中的Cu元素，图像中颗粒处Cu元素信号略强是由于其他元素信号的存在抬高了背底），C来自碳膜及环境中游离的碳原子。

在STEM模式下，由于电子束是聚焦的，因此经常会对试样造成辐照损伤。损伤的原理为高能电子对试样造成了刻蚀，或电荷累积产生的热量对试样局部造成了损坏。图8为电子束对试样的辐照损伤，图中的载体为SiO2，颗粒为Au纳米颗粒。对试样区域进行能谱面分布分析后，留下了如图所示的阵列状辐照损伤（中心点阵状的孔洞）。辐照损伤会对试样造成破坏，使分析结果失真。为防止辐照损伤的发生，一方面可增加试样的导电性，另一方面可降低加速电压、减小束斑强度，减少电子与试样的相互作用。

图6 STEM模式下SBA-15分子筛负载的Pt纳米颗粒图像Fig.6 STEM image of Pt nanoparticles supported on SBA-15 zeolite.

图7 STEM模式下Pt-Pd合金纳米颗粒的元素面分布Fig.7 Element mapping of Pt-Pd alloy nanoparticles under STEM.

图8 电子束对试样的辐照损伤Fig.8 Damage of e-beam irradiation to a sample.

3.4 透射电子显微镜原位实验简介

透射电子显微镜有许多原位实验配件，重点介绍双倾原位加热试样杆在催化科学中的应用。原位加热杆的原理为在试样杆的前端集成电加热装置或其他加热技术，令试样杆在局部达到高温。原位加热技术的温度范围通常为室温至1 000 ℃，试样承载于铜网或氮化硅窗格上，通过铜网或窗格的传热被加热。值得注意的是，铜的熔点在1 083 ℃附近，而加热时的瞬时温度可能会超过熔点。铜溶化后会污染设备及试样，因此在进行1 000 ℃温区的原位实验时，应使用氮化硅窗格或选用钼微栅（钼的熔点约2 617 ℃）。

图9为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）乳胶颗粒的原位加热实验过程。实验使用了Gatan公司的Model 652型双倾原位加热杆，第一次升温台阶25 ℃，之后每一步升温台阶为50 ℃，停留时间为30 min。在加热过程中，乳胶颗粒逐渐破裂，结晶颗粒逐渐长大。温度达到300 ℃时，乳胶颗粒已完全破裂，醋酸乙烯凝聚成若干大的结晶颗粒。

图9 EVA乳胶颗粒在加热过程中的破裂以及醋酸乙烯结晶颗粒的生长过程Fig.9 The fracture of EVA particles and the growth of EVA crystals. EVA：ethylene-vinyl acetate copolymer.

STEM模式同样可用作原位加热的观测。图10显示了银纳米线在800 ℃下的溶解和蒸发过程，在图10a～f的过程中，加热温度维持在800 ℃，拍照间隔1 min。银的熔点为960 ℃，银纳米线由于纳米材料的尺度效应，在800 ℃时便出现了升华现象。

图11为Pt纳米颗粒在SBA-15分子筛孔道中的迁移［20］。在图中红色圆圈标识部分，Pt纳米颗粒发生了迁移，迁移距离约为3 nm。迁移发生的原因推断为随着温度的升高，SBA-15分子筛孔洞中吸附的气体排出，并对孔洞中的纳米Pt颗粒产生了应力。

图10 银纳米线在800 ℃下的升华过程Fig.10 Sublimation of Ag nanowire at 800 ℃.

图11 Pt纳米颗粒在SBA-15分子筛孔道中的迁移［20］Fig.11 Transfer of Pt nanoparticles in SBA-15 zeolite pore［20］.

Zhao［21］在SBA-15分子筛负载的Au颗粒上重复了类似的工作。他们将试样原位加热到550 ℃，并维持9 h。在实验过程中，他们观测到纳米颗粒在载体表面的迁移（如图12a所示）。之后，他们将温度升高到700 ℃并维持18 h，视野中距离较小的两颗纳米粒子在9 h左右发生了融合（如图12b所示）。通过他们的工作，部分解释了催化反应中催化剂颗粒分布和形态的变化。

图12 SBA-15分子筛负载Au纳米粒子在550 ℃（a）及700 ℃（b）下的原位实验［21］Fig.12 In-situ heating experiments of SBA-15 supported Au nanoparticles at 550 ℃(a) and 700 ℃(b)［21］.

在原位加热反应中同样可以引入气体。Langhammer［22］将直径为3 nm的Pt纳米颗粒负载于氧化铝和氧化硅衬底上，分别通入4%（φ）的O2和0.1%（φ）的NO2，并加热到600 ℃进行原位反应，结果如图13所示。在氧化铝和氧化硅衬底、通入4%（φ）O2的实验条件下，Pt纳米颗粒在加热1 h时生长为直径约为5 nm的颗粒；在加热6 h时生长为直径8～9 nm的颗粒。在氧化硅衬底、通入0.1%（φ）NO2的实验条件下，Pt纳米颗粒在加热1 h时生长为直径约3 nm的颗粒；在加热6 h时生长为直径4 nm的颗粒。该实验揭示了Pt纳米颗粒在不同衬底、不同气氛反应中形态的变化。

图13 Pt纳米颗粒在不同衬底及气氛中的原位反应［22］Fig.13 In-situ reactions of Pt nano particles in O2and NO2on different substrates［22］.

除原位加热试样杆外，原位拉伸杆在催化领域中也有一定的应用。Ni金属经常被用作低温甲烷化反应的催化剂，而Ni金属在应力下晶体结构会发生一定的改变。Li等［23］在TEM模式下原位研究了纳米Ni在应变下的高分辨像，结果如图14所示。他们观测到，在应变下位错会向着晶界移动。在催化反应中，高温会在催化剂颗粒内部形成应力，此类实验对解释催化剂的反应活性及失活机理有一定的价值。

图14 原位观察Ni纳米晶中晶界发射和吸收不全位错的系列HRTEM图像Fig.14 In-situ HRTEM images of the reversible stacking faults and irreversible full dislocation in Ni nano-crystals.

3.5 三维重构在催化科学中的应用

三维重构能重现试样在三维空间中的形貌。通常的三维重构技术要求系统具有很高的稳定性，因此放大倍数只能维持在十万倍以内，且对试样本身也有一定的要求。在催化领域中，有两类试样适合用三维重构技术表征：一是纳米颗粒催化剂在载体上的分布；二是掺杂材料在聚合物中的分布。

de Jong［24］利用三维重构技术建立了Ag纳米粒子在NaY分子筛上的分布模型，如图15所示。图中绿色部分为NaY分子筛载体，粉色部分为Ag纳米颗粒。利用三维重构技术，可以清晰地看到Ag纳米颗粒在载体上的分布。

Ikeda［25］利用三维重构技术表征了不同尺度碳颗粒在天然橡胶中的分布，如图16所示。图16a～c为形貌图，d～f为对应的三维重构模型，碳黑颗粒分别为CB-10、CB-40及CB-80。为了增强视觉效果，TEM形貌图反转了图像的衬度。通过三维重构，令碳颗粒的空间分布一目了然。

图15 Ag/NaY的三维重构［24］Fig.15 3D-TEM characterization of Ag/NaY［24］.

图16 碳颗粒在天然橡胶中的分布［25］Fig.16 Reconstructed 3D-TEM images of carbon black loaded on natural rubber［25］.

4 结语

人类对微观世界的探索从未停止。透射电子显微镜能够提供亚埃级的空间分辨率；多种多样的制样手段，几乎适用于所有试样；丰富多彩的配件能够提供试样多个维度的信息，已成为微观分析最为重要的手段之一。

球差校正器发明后，透射电子显微镜的空间分辨率接近了人类机械加工技术的极限。未来，透射电子显微镜会向以下几个方向发展：超高时间分辨率，如4D电镜；原位试样分析；不断提升的配件性能。具体到催化科学，提高三维重构的空间分辨率获得大分子的空间构型、提高能谱和能量损失谱的分辨率实现原子级的元素分辨（在单晶试样中已能够实现，在纳米颗粒中则需克服辐射损伤等问题）、改进原位试样杆的设计实现多种原位化学反应分析，都将成为重要的发展方向。

［19］ Pennycook S J. Structure determination through Z-contrast microscopy［J］. Adv Imag Electron Phys，2002，123：173-206.

［20］ 付强，黄文氢. 贵金属催化剂纳米粒子高温下生长及迁移的TEM原位研究［J］. 电子显微学报，2016（增刊）：15.

［21］ Zhao Dongyuan. Direct imaging Au nano particle migration inside mesoporous silica channels［J］. ACS Nano，2014，8（10）：10455-10460.

［22］ Langhammer C. In-situ plasmonic sensing of platinum model catalyst sintering on different oxide supports and in O2and NO2atmospheres with different concentrations［J］. ACS Catal，2015，5：426-432.

［23］ Li B，Sui Manling，Mao Scott X. Pseudoelastic stacking fault and deformation twinning in nanocrystalline Ni［J］. Appl Phy Lett，2010，97（24）：241912.

［24］ de Jong K P. Development and application of 3-dimensionaltransmission electron microscopy（3D-TEM） for the characterization of metal-zeolite catalyst systems［J］. Stud Surf Sci Catal，2000，130：329-334.

［25］ Ikeda Yuko. Visualisation of carbon black networks in rubbery matrix by skeletonisation of 3D-TEM image［J］. Polymer，2006，47（10）：3298-3301.

（编辑 王 萍）

The application of TEM in catalytic science

Fu Qiang，Huang Wenqing
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The principle of electron optics for transmission electron microscopy was reviewed briefly. Different accessories were introduced，including energy dispersive spectroscopy(EDS)，electron energy loss spectroscopy(EELS)，in-situ experiment accessories and 3D reconstruction. For catalytic science，the sample preparation，and the applications of TEM，STEM and 3D reconstruction models were discussed. Still we had an expectation for the applications of TEM in catalytic science.

transmission electron microscope；scanning transmission electron microscopy；in-situ experiments；catalytic science

1000-8144（2017）02-0260-07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.020

2016-10-18；［修改稿日期］2016-11-27。

付强（1983—），男，河北省衡水市人，博士，高级工程师，电话 010-59202720，电邮 fuq.bjhy@sinopec.com。