春季广州城区空气中VOCs来源解析

周炎，岳玎利，张涛

(广东省环境监测中心， 国家环境保护区域空气质量监测重点实验室， 广东 广州 510308)

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春季广州城区空气中VOCs来源解析

周炎，岳玎利，张涛

(广东省环境监测中心， 国家环境保护区域空气质量监测重点实验室， 广东 广州 510308)

2013年4月在广州市区对大气中挥发性有机化合物(VOCs)进行了观测，对其变化特征和来源进行了分析。结果表明，观测期间测得的VOC总平均混合比为41.35×10-9，表现为烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃；利用PMF解析出观测时段内影响广州市区的9个VOCs主要来源，各源占比情况依次为：LPG排放>老化VOC>汽油挥发>石化、未知源>汽油车排放>油漆溶剂>柴油车排放>天然源；与机动车相关和工业相关的来源分别占到了大气VOCs的46.8%和21.0%。

挥发性有机物；来源解析；正交矩阵因子分析法；广州

挥发性有机物(VOCs)是大气对流层非常重要的痕量组分，在大气化学反应过程中扮演着极其重要的角色，对一些区域环境问题，如光化学烟雾、二次有机污染、背景大气的氧化能力等都有重要影响。大气对流层中许多重要的二次污染物如臭氧、过氧化物、醛、过氧酰基硝酸酯(PANs)和二次有机气溶胶的形成都与VOCs 密切相关。研究VOCs大气化学对理解对流层化学过程非常重要。一些VOCs组分对人体健康存在潜在的威胁，如芳香烃、1，3-丁二烯、醛类等产生刺激性、毒性和致癌作用。研究大气中VOCs分布规律、来源、迁移转化及其对人体健康影响逐渐成为国内外研究的焦点。

当前国外大气VOCs 的研究主要集中在2个方面：一是确定影响空气质量的关键活性VOCs 组分及其对臭氧生成的相对贡献[1-12]，这是认识区域大气污染的核心问题之一；二是利用多种测量和分析手段揭示VOCs 的主要来源[13-17]，考察流动源、工业源、生物质燃烧等人为源和天然源对城市及其周边地区活泼VOCs 的影响，在此基础上探讨当地排放和区域传输对光化学污染的作用等。

在珠江三角洲地区臭氧浓度居高不下的背景下，开展VOCs浓度变化特征研究，识别其影响空气质量的关键活性组分，探索其关键来源，可为制定控制对策提供科学依据。

1 研究方法

1.1 采样与分析

采样时间为2013年4月1—22日。观测地点位于广州市区广东环境监控中心楼顶的磨碟沙子站，采样高度约为50 m，在这个高度上污染物基本混合均匀。广州市的石油化工企业、船舶和汽车制造企业多集中于黄埔区，距离本观测点约12 km；观测点毗邻猎德大桥，周边有多条交通繁忙干线，点位向东有科韵路(约3 km)，向南500 m有新港路，向西有广州大道(约2 km)，向北3 km有黄埔大道，该观测点可以捕捉到工业源和交通源的共同影响，见图1。

图1 观测点位

采用TH-300 B大气挥发性有机物快速在线监测系统(武汉天虹)对VOCs进行在线观测，每次采样5 min，采样流量为60 mL/min，每个样品的采样分析周期为1 h。该系统以冷冻的方式去除空气样品中的水分，利用捕集柱对VOCs样品进行捕集，分别采用FID检测C2～C5的碳氢化合物和MS检测C5～C10的碳氢化合物；FID部分的分离柱为20.0 m×0.32 mm×3.0 μm的PLOT柱，MS部分的分离柱为60.0 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624柱。

利用外标法对仪器进行校准，标准气体为Spectra Gases公司生产的56种VOCs，各目标化合物定量标准曲线的R2值>0.99。

1.2 数据前处理与模型条件设置

正交矩阵因子分析法(Positive Matrix Factorization，简称PMF)广泛地应用于污染物源解析，是一种常用的受体模型分析法。基本PMF模型利用美国环保署(EPA)发布的PMF 3.0对该次检出的VOCs进行源解析。

模型输入时，去除有25%浓度低于检出限或未检出的VOCs物质，低于检出限的以该物质的1/2检出限代替[18]，并以5/6检出限代替其相应的不确定度。共解析9个主要污染源，模型设置不确定度为0%，解析得Q值为5 110(理论Q值为4 900)；各个源的相互关系不明显；除十一烷、苯乙烯和正乙烷外，其余物质的模拟值与观测值的相关系数均>0.88，模拟结果总体较好。

2 结果与讨论

2.1 VOCs组成及浓度水平

不同类型VOCs占比见图2。观测中共检出45种VOCs，其中烷烃25种，烯烃5种，芳香烃14种及炔烃1种(乙炔)，测得的VOCs混合比小时值为6.52×10-9～161.71×10-9，总平均混合比为41.35×10-9。烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃的平均混合比分别为(25.05±20.83)×10-9，(3.91±3.22)×10-9，(9.90±8.07)×10-9和 (2.49±1.53)×10-9，分别占总VOCs的60.5%，9.5%，24.0%和6.0%。

图2 不同类型VOCs占比

将该次观测结果与北京、南京的研究结果进行了对比，发现各城市大气总体VOCs混合比大致相当，而与广州2009年的结果相比，广州城区大气VOCs混合比有所下降，表明广州的减排措施取得一定成效。见表1。

观测期间各VOCs组分平均混合比见表2。在测得的所有VOCs中，平均混合比排前10位的依次为：丙烷(6.32±6.35)×10-9，甲苯(4.82±3.94)×10-9，正丁烷(3.68±3.38)×10-9，乙烷(3.36±1.63)×10-9，异丁烷(3.01±2.83)×10-9，乙烯(2.77±2.19)×10-9，乙炔(2.49±1.45)×10-9，正戊烷(1.68±1.64)×10-9，乙苯(1.32±1.20)×10-9，异戊烷(1.04±1.02)×10-9，这几种物质混合比之和对总VOCs混合比的贡献为73.8%。Liu[23]在2008年的研究结果指出广州市大气中丙烷较高主要是由于液化石油气(LPG)公交汽车排放引起，而该次测得丙烷也远高于其他物质，或表明LPG公交车仍是广州市重要的VOCs排放源之一。

表1 不同城市大气VOCs混合比比较

表2 观测期间VOCs组分平均混合比

续表

甲苯与苯相关关系见图3。由图3可见，甲苯和苯线性关系较好，回归斜率为6.037，高于文献[24]机动车与典型城市的特征值(2～3)，表明本地可能同时受机动车和有机溶剂挥发源影响。

图3 观测期间甲苯与苯相关关系

2.2 VOCs日变化特征

烷烃、芳香烃和烯烃日间浓度高，特别是芳香烃，日间浓度上升幅度较大，而烯烃最大值出现在午后，可能与天然源排放增加有关；炔烃全天变化基本较平稳，见图4。从VOCs总平均混合比日变化情况来看，共有3个较为明显的峰值。第一个峰值出现在06：00—07：00，夜间虽VOCs排放较少，但大气边界层低，随着边界层逐渐抬升，大气中VOCs总平均混合比开始下降，而在06：00，VOCs混合比开始骤然升高，而导致其值骤升的烷烃，芳香烃、烯烃浓度基本不变，由于此时城市交通尚未进入繁忙时段，仅有少量重型柴油车由于白天交通管制而在较早时间出行，此时烷烃的骤然升高可能与柴油车或汽油挥发源有关。09：00 VOCs混合比再次上升，到11：00达到日间最大值，为第二个峰值；18：00 VOCs混合比突然上升，到21：00仍保持较高值，为第三个峰值；峰值的出现时间与城市交通早、晚高峰时间吻合，且明显由烷烃和芳香烃同步升高引起，特别是芳香烃，最高约升高2倍，这2个峰值的出现可能受机动车和工业活动共同影响。

图4 VOCs混合比日变化特征

2.3 源解析结果

基于VOCs混合比，利用PMF解析得到的9个源谱因子见图5(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)。

C6～C7烷烃在(a)源谱因子出现的比例较高，特别是2，4-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷，分别有52.7%、45.7%、43.9%、42.2%和42.1%出现在(a)源中，基本可认为该源受汽油车排放影响较大。(b)(c)源谱因子中分别含有较多的甲基己烷、甲基庚烷等C7～C8支链烷烃和丙烷(46.5%)、正丁烷(37.5%)、异丁烷(36.2%)，可初步判断这两个源分别为柴油车排放源和LPG排放源[25]。约65%的异戊烷和正戊烷出现在(d)源谱因子中，一般认为(d)源谱因子为汽油挥发源[26]。除天然排放的异戊二烯和苯乙烯外，其余烯烃在(e)源谱因子中的含量较高，占到总烯烃的43%以上，特别是丙烯、乙烯和丁烯，分别有56.9%，37.7%和34.6%出现在这一个源中，可判断该源为石化源。(f)源谱因子中存在多种高含量比例的芳香烃，可判断其来源为工业和建筑喷涂过程中的油漆溶剂[27]。异戊二烯为天然源的重要示踪物，约70%在(g)源谱因子中出现，且该因子中其余物种的含量均较低。(h)源谱因子中乙烷、乙炔和苯含量最大，这几种物质的化学活性较低，可认为该源为老化VOCs源[28]。(i)源谱因子中未含有明显的示踪物种，标记为未知源。

图5 解析得到的9个源成分谱因子

源分担率日变化特征见图6。由图6可见，汽油车排放源和LPG排放源的变化特征较类似，夜间占比较低，08：00后逐渐升高，与城市交通繁忙情况相符。柴油车排放源在清晨前占比较高，日间占比较低，这与广州市白天重型车限行有关。汽油挥发源和石化源的占比日变化较平缓，日间有轻微下降，这可能与这2类源的排放较为稳定有关。油漆溶剂源在工作时段的占比明显高于非工作时段，进一步表明了工业排放VOCs对广州市大气环境的影响。天然源排放占比在午间迅速增加，最大可占到总VOCs的20%左右。观测时段广州城区VOCs的主要来源及占比见图7。

图6 源分担率日变化特征

图7 VOCs主要来源

由图7可见，占比最大的源为LPG排放源，占到了19.1%，其次为老化VOC(17.0%)，汽油挥发、汽油车排放、石化和油漆溶剂排放源的占比也在10%左右，天然源的占比最小(4.2%)，11.0%的VOCs来源未知。观测共解析得到的4类机动车排放相关的源，分别为LPG排放、汽油车排放、柴油车排放和汽油挥发源，占到了总VOCs的46.8%，可见广州市区机动车是最为重要的VOCs排放源，特别是LPG公交车排放，应加强机动车VOCs排放控制。石化和油漆溶剂的占比之和达到了21.0%，这2个源均为工业源，表明广州市区受工业VOCs排放影响亦不可忽视。

3 结论

(1)观测期间测得的VOCs总平均混合比为41.35×10-9，与2011年3月—2012年2日南京市区测得平均值相当，其中4类VOCs的平均值由大到小分别为烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃；

(2)VOCs总平均混合比日变化共有3个较为明显的峰值。第1个峰值出现在清晨06：00—07：00，主要由烷烃值升高引起；第2、3个峰值分别出现在09：00—11：00和18：00—21：00，与城市交通早、晚高峰时间吻合，且明显由烷烃和芳香烃同步升高引起，特别是芳香烃，最高约升高2倍；第1个峰值可能与机动车或汽油挥发源有关，而第2、3个峰值可能受机动车和工业活动影响；

(3)观测时段内影响广州市区的9个VOCs主要来源，各源占比情况依次为：LPG排放(19.1%)>老化VOCs(17.0%)>汽油挥发(11.3%)>石化(11.1%)、未知源(11.1%)>汽油车排放(10.2%)>油漆溶剂(9.9%)>柴油车排放(6.2%)>天然源(4.2%)；

(4)4类与机动车相关的VOCs排放源，分别为LPG排放、汽油车排放、柴油车排放和汽油挥发源，其占比之和占到了大气总VOCs的46.8%，可见广州市区机动车是最为重要的VOCs排放源，特别是LPG公交车排放；而与工业有关的石化源和油漆溶剂的VOCs排放量之和也占到了总VOCs的21.0%，表明广州市区受工业VOCs排放影响也不低；应加强对机动车和工业VOCs排放的控制。

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声 明

Source Apportionment of Spring Ambient Volatile Organic Compounds in Guangzhou

ZHOU Yan，YUE Ding-li，ZHANG Tao

(GuangdongEnvironmentalMonitoringCenter，StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofRegionalAirQualityMonitoring，Guangzhou，Guangdong510308，China)

Atmospheric VOCs were measured at Guangzhou in April 2013. The variation pattern and emission sources were analyzed. The average concentration of total VOCs observed was 41.3×10-9， which showed a descending order of alkane>aromatic hydrocarbon>alkene>alkyne. Source analysis of VOCs by PMF showed that the LPG emission>aged VOC>gasoline vapor>petrochemical industry， unknown source emission>gasoline vehicle emission>solvent use source>diesel vehicle emission>biogenic emission. The sources related to vehicle emission and industrial activities accounted for 46.8% and 21.0% of total VOCs respectively， it showed control measures to vehicle and industry should be strengthened.

VOCs；Source apportionment； PMF；Guangzhou

2016-06-02；

2016-06-27

科技支撑基金资助项目(2014BAC21B01)；珠江科技新星专项基金资助项目(2015-06-151009)

周炎(1985—)，女，高级工程师，硕士，从事大气自动监测与数据分析工作。

X511

B

1674-6732(2017)01-0042-06

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