臭椿皮中木脂素类成分研究

刘栋+张建+汤少男+张晓琦+叶文才

[摘要] 研究臭椿Ailanthus altissima皮的化学成分。采用硅胶，Sephadex LH-20，ODS，HPLC等色谱方法，从臭椿干皮95%乙醇提取物中分离得到11个化合物，通过理化性质和波谱数据鉴定为木脂素类化合物，分别为（+）-新橄榄树脂素 （1），prunustosanan AI （2），（7S，8R）-4，7，9，9′-四羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素（3），（7R，8S）-4，7，9，9′-四羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素（4），（7S，8R）-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-2-[4-（3-hydroxypropyl）-2，6-dimethoxyphenoxy]-1，3-propanediol（5），pinnatifidanin B V （6），pinnatifidanin B VI （7），（7R，7′R，7″S，8S，8′S，8″S）-4′，4″-dihydroxy-3，3′，3″，5-tetramethoxy-7，9′：7′，9-diepoxy-4，8″-oxy-8，8′-sesquineolignin-7″，9″-diol （8），hedyotol D （9），5-（2-propenyl）-7-methoxy-2-（3，4-methylenediovxyphenyl）benzofuran （10），（7R，8S，7′E）-guaiacyl-glycerol-β-O-4′-sinapyl ether（11）。化合物均為首次从该植物中分离得到。

[关键词] 臭椿；苦木科；化学成分；木脂素

[Abstract] Eleven lignans were isolated from the ethanol extract of the barks of Ailanthus altissima through various column chromatography methods including silica gel，Sephadex LH-20，ODS and HPLC. By physical，chemical and comprehensive spectroscopic methods，their structures were identified as （+）-neoolivil（1），prunustosanan AI （2），（7S，8R）-guaiacyl-glycerol-β-O-4′-neolignan （3），（7R，8S）-guaiacyl-glycerol-β-O-4′-neolignan （4），（7S，8R）-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-2-[4-（3-hydroxypropyl）-2，6-dimethoxyphenoxy]-1，3-propanediol（5），pinnatifidanin B V （6），pinnatifidanin B VI （7），（7R，7′R，7″S，8S，8′S，8″S）-4′，4″-dihydroxy-3，3′，3″，5-tetramethoxy-7，9′：7′，9-diepoxy-4，8″-oxy-8，8′-sesquineolignan-7″，9″-diol （8），hedyotol D （9），5-（2-propenyl）-7-methoxy-2-（3，4-methylenediovxyphenyl）benzofuran （10），and （7R，8S，7′E）-guaiacyl-glycerol-β-O-4′-sinapyl ether（11）.All of these compounds were isolated from this plant for the first time.

[Key words] Ailanthus altissima；Simaroubaceae；chemical constituent；lignans

doi：10.4268/cjcmm20162421

臭椿Ailanthus altissima （Mill.） Swingle为苦木科臭椿属植物，又名樗、黑皮樗等，主要分布于华北及长江以南各省区[1]。种子、干皮、根皮皆可入药，有清热利湿、收敛止痢等功效。民间常用于治疗湿热下注，赤白带下，久泻久痢，便血痔血，崩漏，疥癣湿疮等症[2]。现代科学研究证明，臭椿属主要化学成分为苦木苦味素类和木脂素类化合物，具有抗肿瘤、抗疟、抗菌抗病毒等多方面药理活性[3]。为了有效的利用这一资源，本课题组对臭椿进行系统的化学成分研究，前期报道了从臭椿叶中分离得到的17个苦木苦味素化合物，3个木脂素类化合物，以及香豆素和其他类成分共14个[4-5]。本实验从臭椿干皮乙醇提取物中分离得到了11个木脂素类化合物，分别鉴定为（+）-新橄榄树脂素 （1），prunustosanan AI （2），（7S，8R）-4，7，9，9′-四羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素 （3），（7R，8S）-4，7，9，9′-四羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素 （4），（7S，8R）-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-2-[4-（3-hydroxypropyl）-2，6-dimethoxyphenoxy]-1，3-propanediol（5），pinnatifidanin B V（6），pinnatifidanin B VI （7），（7R，7′R，7″S，8S，8′S，8″S）-4′，4″-dihydroxy-3，3′，3″，5-tetramethoxy-7，9′：7′，9-diepoxy-4，8″-oxy-8，8′-sesquineolignan-7″，9″-diol（8），hedyotol D（9），5-（2-propenyl）-7-methoxy-2-（3-4-methylenediovxyphenyl）benzofuran（10），（7R，8S，7′E）-guaiacyl-glycerol-β-O-4′-sinapyl ether（11）。11个化合物均为首次从该植物中分离得到。

1 材料

JASCO V-550型紫外-可见光谱仪；JASCO FI/IR-480 Plus FourierTransform型红外光谱仪；JASCO P-1020型全自动旋光仪；Agilent 6210 LC/MS TOF质谱仪；Chirascan 圆二色谱仪；Bruker AV-300/400/500型超導核磁共振仪；薄层色谱硅胶GF254及柱色谱硅胶（200～300目）为青岛海洋化工厂生产；反相柱色谱硅胶RP-18 （50 μm）为Merck公司生产；葡萄糖凝胶SephadexLH-20为Pharmacia公司生产；所用试剂均为分析纯或色谱纯。

椿皮药材采集于山东省临沂市，由暨南大学药学院张英博士鉴定为臭椿A. altissima的干皮，植物标本（No.CP2014032704）保存于暨南大学药学院标本室。

2 提取和分离

干燥臭椿干皮19.0 kg，用95%乙醇渗漉提取4次，减压浓缩得总浸膏1.3 kg，水混悬后，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。

乙酸乙酯部位（344 g）经硅胶柱色谱，以环己烷-丙酮（100∶1～0∶1）梯度洗脱，得到22个部分（Fr. A～Fr. V）。Fr. H部分（42.1 g）经硅胶柱色谱，二氯甲烷-甲醇（100∶1～1∶1）梯度洗脱，得到6个流份（Fr. H-1～Fr. H-6）。Fr. H-3（5.8 g） 经凝胶Sephadex LH-20 柱色谱（甲醇），以及HPLC制备（甲醇-水，20∶80），得到化合物1（5.8 mg），2（9.2 mg），5（3.4 mg）。 Fr. H-6（400 mg） 经制备型HPLC （乙腈-水 25∶75），得到化合物8（10.3 mg），9（18.4 mg），10（7.6 mg）。Fr. T （32.3 g） 经硅胶柱色谱，氯仿-甲醇 （100∶1～1∶1） 梯度洗脱，得到4个流分（Fr. T-1～Fr. T-4）。Fr. T-2 （3.6 g） 经中低压ODS柱，以甲醇-水 （1∶4～1∶0） 梯度洗脱，得到5个流分 （Fr. T-2-1～Fr. T-2-4）；Fr. T-2-1（560 mg） 经制备型HPLC （乙腈-水，50∶50），得到化合物11（6.6 mg），12（7.2 mg）。Fr. T-3 （4.4 g），经凝胶Sephadex LH-20柱色谱 （甲醇-氯仿，1∶1），得到5个流分 （Fr. T-3-1～Fr. T-3-5）；Fr.T-3-5 （820 mg），经半制备型HPLC （乙腈-水，75∶25），得到化合物3（6.0 mg），4（5.8 mg），5（7.7 mg），6（2.3 mg），7（8.1 mg）。

3 结构鉴定

化合物1 淡黄色油状物，[α]25D +16.2 （c 0.52，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 206 （4.2），232 （3.7），282 （3.5） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 242 （+3.1） nm；IR （KBr） v_max3 390，2 922，1 603，1 518，1 433，1 384 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 399.143 4[M+Na]⁺ （C₂₀H₂₄O₇Na，计算值399.143 8）；¹H-NMR （CD₃OD，300 MHz） δ： 7.01 （2H，d，J=1.9 Hz，H-2，2′），6.85（2H，dd，J =8.1，1.9 Hz，H-6，6′），6.76（2H，d，J=8.1 Hz，H-5，5′），4.92 （2H，d， J=8.0，H-7，7′），3.86（6H，s，3，3′-OCH₃），3.68 （2H，dd，J=11.3，3.5 Hz，H-9a，9′a），3.58 （2H，m，H-9b，9′b），2.29 （2H，m，H-8，8′）；¹³C-NMR（CD₃OD，75 MHz） δ： 149.1 （C-3，3′），147.4（C-4，4′），134.9（C-1，1′），120.5 （C-6，6′），116.0（C-5，5′），111.2（C-2，2′），84.4 （C-7，7′），61.8（C-9，9′），56.4（3，3′-OCH₃），55.4 （C-8，8′）。以上数据与文献[6]报道数据对比，故鉴定化合物1为（+）-新橄榄树脂素。

化合物2 无色油状物，[α]25D-12.2 （c 0.56，CH₃OH）；UV （CH₃OH）λ_max（log ε） 206 （4.5），232 （4.3），288 （4.1） nm；CD （CH₃CN）λ_max（Δε） 228 （+2.6），291 （-1.34） nm；IR （KBr） v_max 3 427，2 943，1 661，1 592，1 497，1 463，1 427，1 153，1 118 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 375.143 5[M+H]⁺ （C₂₀H₂₃O₇，计算值375.143 2）；¹H-NMR （CD₃OD， 500 MHz）δ： 7.67 （1H，d，J=1.4 Hz，H-6′），7.58 （1H，d，J=1.4 Hz，H-2′），6.97 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.85 （1H，dd，J=8.1，1.9 Hz，H-6），6.80 （1H，d，J=8.1 Hz，H-5），5.66 （1H，d，J=6.4 Hz，H-7），3.97 （2H，t，J=6.2 Hz，H-9′），3.94 （3H，s，3′-OCH₃），3.88 （2H，t，J=4.8 Hz，H-9），3.84 （3H，s，3-OCH₃），3.61 （1H，m，H-8），3.21 （2H，t，J=6.2 Hz，H-8′）；¹³C-NMR（CD₃OD，125 MHz） δ： 199.5 （C-7′），154.4 （C-4′），149.2 （C-3），147.9 （C-4），145.6 （C-3′），133.8 （C-1），132.7 （C-5′），130.5 （C-1′），120.1 （C-6′），119.8 （C-6），116.3 （C-5），113.7 （C-2′），110.6 （C-2），90.4 （C-7），64.6 （C-9），58.9 （C-9′），56.7 （3′-OCH₃），56.4 （3-OCH₃），54.6 （C-8），41.9 （C-8′）。以上数据与文献[7]报道数据对比，故鉴定化合物2为prunustosanan AI。

化合物3 淡黄色油状物，[α]25D-3.9 （c 0.48，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 206 （4.4），228 （3.8），280 （3.6） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 203 （-6.5），237 （-4.2） nm；IR （KBr） v_max3 435，2 938，1 636，1 607，1 510，1 454，1 420，1 268，1 222，1 156，1 124，1 030 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 401.158 8[M+Na]⁺（C₂₀H₂₆O₇Na，計算值401.158 9）；¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.01 （1H，d，J=1.7 Hz，H-2），6.84 （1H，dd，J=8.1，1.7 Hz，H-6），6.82 （1H，d，J=1.8 Hz，H-2′），6.78 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5′），6.74 （1H，d，J=8.1 Hz，H-5），6.66 （1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6′），4.84 （1H，d，J=5.8 Hz，H-7），4.29 （1H，m，H-8），3.86 （1H，dd，J=11.9，5.6 Hz，H-9a），3.78 （3H，s，3′-OCH₃），3.77 （3H，s，3-OCH₃），3.73 （1H，m，H-9b），3.54 （2H，t，J=6.4 Hz，H-9′），2.58 （2H，m，H-7′），1.79 （2H，m，H-8′）；¹³C-NMR （CD₃OD，100 MHz） δ： 151.7 （C-3′），148.6 （C-3），147.0 （C-4′），146.9 （C-4），138.0 （C-1′），134.0 （C-1），121.8 （C-6′），120.9 （C-6），119.5 （C-5′），115.6 （C-5），113.9 （C-2′），111.7 （C-2），86.5 （C-8），74.0 （C-7），62.2 （C-9，9′），56.4 （3′-OCH₃），56.3 （3-OCH₃），35.4 （C-8′），32.6 （C-7′）。以上数据与文献[8]报道的数据对比，故鉴定化合物3为（7S，8R）-4，7，9，9′-四羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素。

化合物4 淡黄色油状物，[α]25D+9.9 （c 0.52，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 206 （4.4），228 （3.8），280 （3.6） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 234 （+5.12） nm；IR （KBr） v_max3 435，2 938，1 636，1 607，1 510，1 454，1 420，1 268，1 222，1 156，1 124，1 030 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 401.159 4[M+Na]⁺ （C₂₀H₂₆O₇Na，calc. 401.159 3）；¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz）δ： 7.02 （1H，d，J= 1.9 Hz，H-2），6.96 （1H，d，J=8.2，1.9 Hz，H-6），6.86 （1H，d，J=1.8 Hz，H-2′），6.84 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5′），6.75 （1H，d，J=8.2 Hz，H-5），6.70 （1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6′），4.86 （1H，d，J=5.4 Hz，H-7），4.20 （1H，m，H-8），3.85 （3H，s，3′-OCH₃），3.81 （3H，s，3-OCH₃），3.71 （1H，m，H-9a），3.55 （2H，t，J=6.5 Hz，H-9′），3.44 （1H，m，H-9b），2.61 （2H，m，H-7′），1.81 （2H，m，H-8′）；¹³C-NMR （CD₃OD，100 MHz） δ： 151.7 （C-3′），148.6 （C-3），147.0 （C-4′），146.9 （C-4），138.0 （C-1′），134.0 （C-1），121.8 （C-6′），120.9 （C-6），119.5 （C-5′），115.6 （C-5），113.9 （C-2′），111.7 （C-2），86.5 （C-8），74.0 （C-7），62.2 （C-9，9′），56.4 （3′-OCH₃），56.3 （3-OCH₃），35.4 （C-8′），32.6 （C-7′）。以上数据与文献报道的数据对比[9]，故鉴定化合物4为（7R，8S）-4，7，9，9′-四羟基-3，3′-二甲氧基-8-O-4′-新木脂素。

化合物5 无色油状物，[α]25D+10.5 （c 0.61，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 206 （4.1），234 （3.9），278 （3.6） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 229 （-7.9） nm；IR （KBr） v_max3 396，2 939，1 590，1 506，1 461，1 424，1 241，1 124，1 034 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 431.167 8[M+Na]⁺ （C₂₁H₂₈O₈Na，计算值431.167 2）；¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz）δ： 7.02 （1H，d，J=1.7 Hz，H-2），6.82 （1H，dd，J=8.1，1.7 Hz，H-6），6.78 （1H，d，J=8.1 Hz，H-5），6.56 （2H，s，H-2′，6′），4.96 （1H，d，J=4.6 Hz，H-7），4.21 （1H，m，H-8），3.92 （1H，dd，J=12.0，5.6 Hz，H-9a），3.85 （3H，s，3-OCH₃），3.82 （6H，s，3′，5′-OCH₃），3.60 （1H，dd，J=12.0，6.4 Hz，H-9b），3.58 （2H，m，H-9′），2.66 （2H，m ，H-7′），1.86 （2H，m，H-8′）；¹³C-NMR （CD₃OD，100 MHz） δ： 154.3 （C-3′，5′），148.6 （C-3），146.7 （C-4），139.9 （C-1′），134.7 （C-4′），133.7 （C-1），120.5 （C-6），115.7 （C-5），111.3 （C-2），106.8 （C-2′，6′），87.4 （C-8），73.9 （C-7），62.1（C-9′），61.4 （C-9），56.6 （3′，5′-OCH₃），56.3 （3-OCH₃），35.4 （C-8′），33.4 （C-7′）。以上数据与文献报道的数据对比[10]，故鉴定化合物5为（7S，8R）-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-2-[4-（3-hydroxypropyl）-2，6-dimethoxyphenoxy]-1，3-propanediol。

化合物6 黄色油状物，[α]25D-12.5 （c 0.61，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 204 （4.7），228 （4.4），280 （4.1） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 224 （-3.0） nm；IR （KBr） v_max3 405，2 929，1 603，1 510，1 455，1 384，1 270，1 033 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 415.172 1[M+Na]⁺（C₂₁H₂₈O₇Na，计算值415.172 5）；¹H-NMR （CD₃OD，500 MHz） δ： 6.91 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.79 （1H，dd，J=8.1，1.9 Hz，H-6），6.75 （1H，d，J=1.3 Hz，H-2′），6.74 （1H，d，J=8.2 Hz，H-4′），6.71 （1H，d，J=8.1 Hz，H-5），6.62 （1H，dd，J=8.2，1.3 Hz，H-5′），4.36 （1H，d，J=6.2 Hz，H-7），4.28 （1H，m，H-8），3.82 （1H，m，H-9a），3.80 （1H，m，H-9b），3.79 （3H，s，3′-OCH₃），3.74 （3H，s，3-OCH₃），3.54 （2H，t，J=6.5 Hz，H-9′），3.23 （3H，s，7-OCH₃），2.58 （2H，m，H-7′），1.79 （2H，m，H-8′）；¹³C-NMR （CD₃OD，125 MHz） δ： 151.8（C-3′），148.9（C-3），147.4（C-4），147.3（C-4′），137.9 （C-1′），131.0 （C-1），122.2 （C-6′），121.7 （C-6），119.4 （C-5），115.7 （C-5′），114.1 （C-2′），112.4 （C-2），85.8 （C-8），83.8 （C-7），62.2 （C-9），62.2 （C-9′），57.0 （7-OCH₃），56.4 （3′-OCH₃），56.3 （3-OCH₃），35.5 （C-8′），32.7 （C-7′）。以上数据与文献报道的数据对比[8]，故鉴定化合物6为pinnatifidanin B V.

化合物7 黄色油状物，[α]25D+21.2 （c 0.52，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 204 （4.2），230 （4.0），280 （3.8） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 237 （+3.7） nm；IR （KBr） v_max3 377，2 937，1 603，1 511，1 420，1 384，1 267，1 153，1 125 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 415.172 0 [M+Na]⁺ （C₂₁H₂₈O₇，计算值415.172 5）；¹H-NMR （CD₃OD，500 MHz） δ： 6.97 （1H，d，J=1.8 Hz，H-2），6.90 （1H，d，J=8.2 Hz，H-5′），6.83 （1H，t，J=2.0 Hz，H-2′），6.81 （1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6），6.78 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5），6.69 （1H，dd，J=8.2，2.0 Hz，H-6′），4.44 （1H，d，J=5.9 Hz，H-7），4.26 （1H，m，H-8），3.84 （3H，s，3′-OCH₃），3.83 （3H，s，3-OCH₃），3.63 （1H，dd，J=11.8，4.2 Hz，H-9a），3.56 （2H，t，J=6.5 Hz，H-9′），3.41 （1H，dd，J=11.8，5.5 Hz，H-9b），3.25 （3H，s，7-OCH₃），2.61 （2H，m，H-7′），1.80 （2H，m，H-8′）；¹³C-NMR （CD₃OD，125 MHz） δ： 151.7 （C-3′），149.1（C-3），147.9（C-4），147.5（C-4′），137.8 （C-1′），131.0 （C-1），121.9 （C-6′），121.6 （C-6），119.1 （C-5），116.0 （C-5′），114.0 （C-2′），112.1 （C-2），86.2 （C-8），84.3 （C-7），62.2 （C-9），62.1 （C-9′），57.2 （7-OCH₃），56.5 （3′-OCH₃），56.4 （3-OCH₃），35.6 （C-8′），32.7 （C-7′）。以上數据与文献报道的数据对比[8]，故鉴定化合物7为pinnatifidanin B VI。

化合物8 白色粉末，[α]25D-19.9 （c 0.47，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 206 （4.9），238 （4.6），278 （4.2） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 212 （+10.5），233 （+2.3），280 （-0.5） nm；IR （KBr） v_max3 425，2 941，1 597，1 512，1 459，1 371，1 232，1 122，1 033，823 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 637.227 7[M+Na]⁺ （C₃₂H₃₈O₁₂Na，计算值637.227 4）；¹H-NMR （CD₃OD，500 MHz） δ： 6.96 （1H，d， J=1.5 Hz，H-2″），6.77 （1H，d， J=8.1Hz，H-5″），6.72 （1H，dd，J=8.1，1.5 Hz，H-6″），6.67 （2H，s，H-2′，6′），6.66 （2H，s，H-2，6），4.89 （1H，d，J=6.0Hz，H-7″），4.73 （2H，d，J=4.0 Hz，H-7，7′），4.27 （3H，H-9a，H-9′a，H-8″），3.91 （1H，dd，J=12.0，3.1 Hz，H-9″a），3.89 （2H，m，H-9b，9′b），3.83 （12H，3，5，3″，5′-OCH₃，3.80 （3H，m，3′-OCH₃），3.59 （1H，dd，J=12.0，3.5 Hz，H-9″b），3.12 （2H，m，H-8，8′）；¹³C-NMR （CD₃OD，125 MHz） δ：154.5 （C-3，5） 149.3 （C-3″，5″），148.6 （C-3′），146.8 （C-4′），138.9 （C-1），136.2 （C-4），133.8 （C-1，1″），133.1 （C-4″），120.7 （C-6′），115.6 （C-5′），111.4 （C-2′），104.5 （C-2，6），104.2 （C-2″，6″），87.6 （C-8″），87.3 （C-7），87.2 （C-7′），74.0 （C-7″），72.9 （C-9），72.8 （C-9′），61.7 （C-9″），56.8 （3，5-OCH₃），56.7 （3″，5′-OCH₃），56.3 （3′-OCH₃），55.7 （8′-OCH₃），55.4 （8-OCH₃）。以上数据与文献报道的数据对比[11]，故鉴定化合物8为（7R，7′R，7″S，8S，8′S，8″S）-4′，4″-dihydroxy-3，3′，3″，5-tetramethoxy-7，9′：7′，9-diepoxy-4，8″-oxy-8，8′-sesquineolignan-7″，9″-diol

化合物9 白色胶状物，[α]25D-4.8 （c 0.58，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 206 （4.9），232 （4.3），280 （3.9） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 205 （+19.2），228（+4.2），241 （+2.9），280 （-2.9） nm；IR （KBr） v_max3 432，2 938，1 592，1 517，1 462，1 426，1 330，1 273，1 120，1 034 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 607.216 5[M+Na]⁺（C₃₁H₃₆O₁₁Na，计算值607.216 1）；¹H-NMR （CD₃OD， 500 MHz） δ： 6.96 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2′），6.94 （1H，d， J=1.2 Hz ，H-2″），6.80 （1H，d，J=8.1Hz，H-5′），6.78 （1H，d，J=8.1 Hz，H-5″），6.76 （1H，dd，J=8.1，1.9 Hz，H-6′），6.72 （1H，dd，J=8.1，1.2 Hz，H-6″），6.67 （2H，s，H-2，6），4.90 （1H，d， J=5.1Hz，H-7″），4.73 （1H，d，J=3.6 Hz，H-7′），4.69 （1H，d，J=3.8 Hz， H-7），4.25 （3H，m，H-9a，9′a，8″），3.91 （1H，dd，J=12.0，5.4 Hz，H-9″a），3.87 （2H，m，H-9′b，9b），3.84 （3H，s，3-OCH₃），3.82 （9H，s，3′，5，3″-OCH₃），3.59 （1H，dd，J=12.0，3.3 Hz，H-9″b），3.11 （2H，m，H-8，8′）；¹³C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ： 154.5（C-3，5），149.1 （C-3″），148.6（C-3′），147.3（C-4′），146.8（C-4″），138.9（C-1），136.1（C-4），133.8（C-1′），133.7（C-1″），120.7（C-6′），120.1（C-6″），116.1（C-5′），115.6（C-5″），111.4（C-2′），111.0（C-2″），104.2（C-2，6），87.4（C-8″），87.3（C-7），87.2（C-7′），74.0（C-7″），72.9（C-9），72.7（C-9′），61.7（C-9″），56.7（3，5-OCH₃），56.4（3′-OCH₃），56.3（3″-OCH₃），55.7（C-8′），55.3（C-8）。以上數据与文献报道的数据对比[11]，故鉴定化合物9为hedyotol D。

化合物10 白色粉末，UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 204 （4.2），228 （4.3），273（3.9），296 （3.9），314 （4.0），328（3.8） nm；IR （KBr） v_max3 423，2 907，1 714，1 616，1 597，1 476，1 371，1 355，1 233，1 123，1 038，972，926，880，816，620 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 327.086 8[M+H]⁺ （C₁₈H15O6，计算值327.086 4）；¹H-NMR （DMSO-d₆，400 MHz） δ： 7.86 （1H，d，J=1.3 Hz，H-4），7.45 （1H，d，J=1.3 Hz，H-6），7.43 （1H，dd，J=8.0，1.4 Hz，H-6′），7.42 （1H，s，H-3），7.39 （1H，d，J=1.4 Hz，H-2′），7.05 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5′），6.10 （2H，s，-OCH₂O），4.01 （3H，s，-COOCH₃），3.87 （3H，s，7-OCH₃）；¹³C-NMR （DMSO-d₆，100 MHz） δ：166.3 （C=O），156.6 （C-2），148.3 （C-3′），148.0 （C-4′），145.6 （C-7），144.5 （C-7a），130.5 （C-3a），125.8 （C-1′），123.3 （C-5），119.2 （C-6′），115.3 （C-4），108.9 （C-5′），107.1 （C-6），105.1 （C-2′），101.6 （-OCH₂O），101.5 （C-3），56.0 （7-OCH₃），52.2 （COOCH₃）。以上数据与文献报道的数据对比[12]，故鉴定化合物10为5-（2-propenyl）-7-methoxy-2-（3，4-methylenedioxyphenyl）benzofuran。

化合物11 无色油状物，[α]25D+7.4 （c 0.50，CH₃OH）；UV （CH₃OH） λ_max（log ε） 206 （4.2），222 （3.9），272 （3.5） nm；CD （CH₃CN） λ_max（Δε） 234 （+2.6） nm；IR （KBr） v_max3 392，2 938，1 584，1 505，1 461，1 381，1 241，1 154，1 124，1 031 cm^-1；HR-ESI-MS m/z 429.152 6 [M+Na]⁺ （C₂₁H₂₆O₈Na，计算值429.152 1）；¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 6.99 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.70 （1H，dd，J=8.1，1.9 Hz，H-6），6.78 （1H，d，J=8.1 Hz，H-5），6.73 （2H，s，H-2′，6′），6.55 （1H，d，J=16.3 Hz，H-7′），6.31 （1H，dt，J=16.3，5.6 Hz，H-8′），4.92 （1H，d，J=4.8 Hz，H-7），4.22 （3H，m，H-8，9′），3.87 （1H，dd，J=12.0，5.2 Hz，H-9a），3.83 （9H，s，3，3′，5′-OCH₃），3.54 （1H，dd，J=12.0，3.5Hz，H-9b）；¹³C-NMR （CD₃OD，100 MHz） δ： 154.6 （C-3′，5′），148.7 （C-4′），146.8 （C-3），136.4 （C-4），134.8 （C-1′），133.8 （C-1），131.4 （C-7′），129.8 （C-8′），120.6 （C-6），115.7 （C-5），111.4 （C-2），104.9 （C-2′，6′），87.6 （C-8），74.0 （C-7），63.6 （C-9′），61.5 （C-9），56.7 （3′，5′-OCH₃），56.4 （3-OCH₃）。以上数据与文献报道的数据对比[13]，故鉴定化合物11为（7R，8S，7′E）-guaiacyl-glycerol-β-O-4′-sinapylether。

4 结论与讨论

臭椿为我国传统中药，常用于治疗赤白带下，湿热泻痢，久泻久痢，便血，崩漏等症[2]，且因其栽培广泛，植物资源极为丰富，因此具有巨大的开发利用价值。现已经上市以臭椿为主要成分的药物有：椿乳凝胶，妇科止带片，活血风寒膏，白带丸等，但药物中主要活性成分尚不明确。近年来，国内外对臭椿的研究逐渐增多，但都主要集中于其苦木苦味素类成分的研究，对其他类成分研究较少；本课题组从臭椿中分离得到的11个木脂素类化合物，均为首次从该植物中分离得到，其中化合物8和9为木脂素类三聚体（倍半木脂素类），以上研究探索了臭椿植物的化学成分组成，并为进一步的生物活性研究提供了物质基础。

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[责任编辑 丁广治]