基于硅纳米孔柱阵列氮化镓纳米结构的光致发光特性

刘伟康， 杜 蕊， 朱文亮， 冯明海， 李新建

(郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001)

基于硅纳米孔柱阵列氮化镓纳米结构的光致发光特性

刘伟康， 杜 蕊， 朱文亮， 冯明海， 李新建

(郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001)

以硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)为衬底，采用化学气相沉积技术在不同条件下制备了GaN/Si-NPA，并对其表面形貌和结构进行了表征.结果表明，随着制备温度和氨气流量的升高，GaN/Si-NPA中GaN纳米结构的形貌发生显著变化，特征尺寸逐渐变大.对样品光致发光谱的测试结果表明，不同温度制备的GaN/Si-NPA均具有紫外光、黄光和红光3个发光带，但发光带的强度、峰位和半高宽随制备温度发生变化.对GaN/Si-NPA的光致发光过程与发光机制进行了分析，通过改变制备条件可以对其光致发光特性实现有效调控.

硅纳米孔柱阵列； 氮化镓； 光致发光； 能带结构

0 引言

氮化镓(GaN)是直接带隙的Ⅲ-V族化合物半导体，其在室温下的带隙宽度约为3.4 eV.晶体GaN具有介电常数小、击穿场强高和热导率大等优异的物理性能，以及较强的耐高温、耐腐蚀和抗辐射能力.同时，GaN具有良好的机械和化学稳定性，高温下可以异质生长在蓝宝石、碳化硅、单晶硅等衬底上.但是，由于GaN与衬底材料之间通常存在较大的晶格失配和热失配，会导致高达108～1012cm-2界面缺陷密度，并最终影响到器件性能的稳定性.单晶硅是现代电子工业最主要的基础材料，具有高界面质量的硅基GaN材料的制备有可能为未来高频、大功率和高度集成的光电子器件的制造奠定重要基础[1].为有效降低GaN与硅界面处的晶格失配和热失配所引起的界面质量问题，目前主要采用两种方法：一是引入晶格常数介于GaN和硅之间的缓冲材料层以减小界面应力[2-3]；二是采用具有图案化纳米结构的硅衬底，通过界面应力的三维释放[4]实现位错和裂纹密度的大幅减小.上述两种途径在有效改善硅基GaN界面质量方面均取得了很好的效果.

硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)是硅的纳米/微米结构复合体系，具有独特的三重层次结构特征[5].此外，Si-NPA还具有优异的广谱光吸收性能和光致发光特性.为此，作者所在课题组以Si-NPA为衬底，制备了CdS/Si-NPA太阳能电池[6]、碳纳米管/Si-NPA场发射冷电极[7]、ZnO/Si-NPA气体传感器[8]和GaN/Si-NPA黄光/近红外发光LED[9]等原型器件，并获得了良好的物理性能.但是，在研究GaN/Si-NPA发光器件时发现，所制备LED的发光特性，如单色性和发光稳定性等，均与GaN的沉积条件有着很强的关联性.GaN/Si-NPA发光特性与制备条件的关联性，很可能来自于GaN生长过程中因制备条件变化而引起的缺陷种类和缺陷浓度的差异，而GaN生长温度和氨气流量有可能是最重要的影响因素.因此，本文拟通过研究不同生长条件所制备GaN/Si-NPA的光致发光谱，对其可能形成的缺陷种类和浓度进行分析，进而为实现GaN/Si-NPA的可控发光提供帮助.

1 实验方法

实验方法如文献[5]所报道，作为衬底材料的Si-NPA通过水热腐蚀p型掺杂(111)取向的单晶硅片制备，单晶硅片的电阻率为0.015 Ω·cm.GaN纳米结构的生长采用化学气相沉积(CVD)方法，所需的镓源和氮源分别为高纯金属Ga和高纯氨气.在实验中，首先以真空离子溅射法(JEOL JFC-1600)在Si-NPA衬底上沉积一层厚度约为5 nm的金属Pt作为GaN生长的催化剂.然后，将Ga源和沉积有Pt的Si-NPA衬底置于真空管式炉的恒温区域，间隔为2 cm.对真空管式炉进行抽气，待炉内压强低于10 Pa后，以10 ℃/min速率进行升温，达到设定的目标温度后通入氨气/氩气混配气体(其中氩气为载气)，氩气流量设定为100 sccm，GaN生长时间设定为30 min.在CVD生长的整个过程中，炉内压强始终保持在330 Pa.待反应过程完成后，关闭氨气并以氩气为保护气体将管式炉冷却至室温，从而完成GaN/Si-NPA的制备.

GaN/Si-NPA的晶体结构、表面形貌和微结构分别采用X射线衍射仪(Philips X′Pert)和场发射扫描电子显微镜(JSM 6700F)进行表征，其光致发光谱采用双光栅荧光光谱仪(Horiba FL3-22)在室温下进行测试，所用紫外光激发波长为310 nm.

2 结果与讨论

图1 不同温度下制备的GaN/Si-NPA的XRD谱Fig.1 XRD patterns of GaN/Si-NPA preparedat different temperatures

图1为不同温度下制备的GaN/Si-NPA的XRD谱.分析表明，位于32.34°、34.54°、36.75°、48.05°、57.85°、63.42°和69.16°的7个峰分别对应于纤锌矿结构GaN的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面族衍射(JCPDS 00-050-0792)，其相应的晶格常数为a=0.319 nm，c=0.519 nm.(101)峰均具有最高的强度，其相应的半高宽分别为0.354 2°、0.304 9°和0.078 7°.根据谢乐公式计算出3个样品中GaN的平均晶粒尺寸分别为27.7、32.2、124.6 nm.可以看出，随着生长温度的升高，所沉积GaN晶粒的平均尺寸逐渐增大.

(a) Si-NPA; (b) 900 ℃;(c) 950 ℃; (d) 1 000 ℃图2 Si-NPA和不同温度制备的GaN/Si-NPA的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of Si-NPA and GaN/Si-NPA prepared at different temperatures

除了来自纤锌矿GaN的衍射峰，在40.09°还出现了一个相对较弱的衍射峰.分析表明，该衍射峰来自于立方GaPt3的(111)晶面族衍射(JCPDS 03-065-8000)，其晶格常数为a=0.389 nm.这一结果表明，在GaN生长的CVD过程中，出现了GaPt3合金中间相，这为GaN生长的气-液-固(VLS)生长模式提供了有力的实验证明[10].按照VLS机制，在不使用催化剂时，由于金属Ga与硅材料的浸润角比较大，不利于金属Ga在Si-NPA衬底表面的沉积.但在使用催化剂后，Pt在高温下将熔化成小液滴.由于Ga在Pt液滴中具有较高的溶解度，Ga将在Pt液滴中富集并与氨气所提供的N原子结合，从而形成GaN并析出.本实验中在XRD谱观察到的GaPt3合金相，就是由Ga原子富集的Pt液滴在冷却过程中逐渐结晶形成的.

图2给出了作为衬底的Si-NPA和不同温度制备的GaN/Si-NPA的SEM图.从图2(a)中可以发现，Si-NPA表面形成了规则的硅柱阵列.对于900 ℃制备的样品(图2(b))，其表面由大量的GaN纳米线和纳米六棱柱组成，二者的平均长度分别约为2 μm和750 nm，平均直径分别约为30 nm和200 nm.对于950 ℃制备的样品(图2(c))，GaN主要以具有不规则形状的纳米颗粒和纳米圆锥的形式出现，二者的特征尺寸范围为30～50 nm.1 000 ℃生长的GaN完全由纳米锥串结构组成(图2(d))，纳米锥的平均直径约为150 nm.由此可见，通过SEM观察得到的GaN纳米结构的特征尺寸与利用XRD谱计算的结果大体相同，说明SEM图可以分辨的GaN纳米结构均为单晶体.

样品的室温光致发光(PL)谱和发光带峰位随制备温度的变化如图3所示.可以看出，所有样品的发光谱均由3个发光带组成，分别是紫外光发光带、黄光发光带和红光发光带.其中，紫外光带峰位位于370 nm(3.35 eV)附近，峰形对称且半高宽较小(图3(a)).随着样品制备温度的升高，其发光强度增强、半高宽减小，峰位发生蓝移(图3(b)).如前所述，晶体GaN的带隙宽度约为3.4 eV(365 nm)，其激子复合能则与近带边发射能量相近，推断出GaN/Si-NPA的紫外光带来自于所沉积GaN纳米结构的近带边辐射和激子辐射的复合发光[11].此外，由于自由激子与束缚激子的能级差别很小，实验中难以区分紫外光带中二者的贡献比例[12].但对GaN/Si-NPA的霍尔测试结果表明，GaN表现为n型导电性.据此可以推断，此处GaN发光中施主束缚激子辐射复合占主导地位，而受主激子辐射复合则相对较弱.随着CVD生长温度的升高，GaN晶粒变大而结晶质量提高，由施主引起的缺陷浓度减小，束缚激子复合变弱，来自自由激子和近带边复合逐渐占据主导地位，从而导致了紫外光带峰位发生蓝移、强度增强且半高宽减小.

(a)不同温度制备的GaN/Si-NPA的PL谱；(b)紫外光带、黄光带和红光带峰位随制备温度的变化；(c)氨气气氛退火Si-NPA与1 000 ℃制备的GaN/Si-NPA的PL谱图3 样品的室温光致发光谱和发光带峰位随制备温度的变化Fig.3 The PL spectra of samples and the evolution of the peak positions with preparing temperatures

如图3(a)所示，3个样品的黄光带均为一个较宽的发光带，波长范围为450～680 nm(2.76～1.82 eV).随着制备温度的升高，其峰位发生明显蓝移，强度降低.为澄清黄光发射是否与Si-NPA衬底有关，将Si-NPA在氨气气氛退火30 min，测量了其PL谱，并与1 000 ℃制备的GaN/Si-NPA样品进行了比较(图3(c)).结果表明，经过氨气气氛退火后，Si-NPA的发光是一个很宽的发光带，其波长范围覆盖紫外光到红光区域(350～700 nm,3.54～1.77 eV).文献[13]对Si-NPA发光的机制做过分析，并将其在不同波段的发光分别归因于硅纳米晶的带-带跃迁，以及其表面氧化层SiOx的缺陷态和表面/界面态发光.考虑到GaN/Si-NPA中GaN薄膜厚度达数百纳米，而紫外激发光的能量(310 nm，4.0 eV)远大于GaN的带隙宽度，因此，紫外激发光很难穿透GaN层到达Si-NPA并对其实现有效激发，GaN/Si-NPA中的黄光带应主要来源于GaN层而非Si-NPA衬底.此外，在对GaN薄膜的发光机制所进行的大量研究中，黄光带往往被归因于GaN材料中的Ga空位等本征缺陷或非故意掺杂产生的缺陷能级[12].结合上述实验结果，将黄光带归因于由Ga空位、N间隙原子等本征缺陷引入的深施主能级上的电子向浅受主能级或价带跃迁产生的辐射复合.而正是由于相关缺陷种类繁多且产生的缺陷能级高低不同，从而导致了能量范围为1.82～2.76 eV的连续发光带，这一结论也可以从黄光带峰位随制备温度的升高发生蓝移(～100 meV)这一现象得到印证.当制备温度较高时，炉腔内Ga蒸汽分压较大，铂镓合金中Ga的溶解度较高.如此，充足的Ga源将使GaN中形成Ga间隙原子、N空位等大量浅能级缺陷，因此跃迁时发出的光子能量较高(较蓝)；而当制备温度较低时，铂镓合金中Ga的溶解度也较低，Ga源不足将导致Ga空位、N间隙原子等大量深能级缺陷，因此跃迁时发出的光子能量较低(较红)，这就是导致黄光带峰位随制备温度的升高发生蓝移的原因.

从图3(a)可以看出，3个温度下制备的GaN/Si-NPA都具有一个强度较弱的红光带，峰位位于740 nm附近且不随制备温度发生移动.GaN材料只有在具有特殊形貌、结构时才会出现能量低于2.2 eV、强度较低、寿命较长的发光，而且其发光强度在较弱的紫外光激发下即可达到饱和.相应的发光机制被解释为浅施主能级或导带电子跃迁到深受主能级产生的光发射.由于深受主能级缺陷一般由Ga间隙原子或N空位引起，该类缺陷密度较小，引入的缺陷能级较少，所以由其产生的红光发射较弱且峰位不随制备温度发生明显的移动.本实验中所观察到Ga/Si-NPA的红光发光特性符合这一推断.

图4 不同氨气流量下制备的GaN/Si-NPA的PL谱Fig.4 The PL spectra of GaN/Si-NPA prepared at different ammonia flux

氨气流量也是影响GaN形貌和结构的重要因素，图4是在不同氨气流量下制备的GaN/Si-NPA的PL谱，制备温度为800 ℃.可以看出，不同流量下的PL谱都有一个紫外光带和黄光带，其中紫外光带在380 nm附近，发光峰峰位不随氨气流量发生变化，而紫外光带的发光强度随着氨气流量的增加明显增强，主要由于低氨气流量制备的GaN尺寸太小，导致由带-带跃迁产生的本征发光带较弱.随着氨气流量的增大，GaN特征尺寸增大，其本征紫外光带也明显增强.另外不同氨气流量下黄光带位置不同，低氨气流量下中心位置在500 nm附近，而高氨气流量下在580 nm附近，发光特征与上述不同温度下的黄光带一致.其发光能量的不同归因于GaN/Si-NPA的表面形貌，低氨气流量下GaN特征尺寸较小，所以产生的Ga空位、N间隙原子等本征缺陷较少，导致由深施主能级到价带或浅受主能级跃迁较少，但其拥有较大的表面态，受表面态发光影响，黄光带的发光中心位置会向蓝光方向移动.而高氨气流量下GaN的特征尺寸较大，由本征缺陷产生的黄光带占主导，发光中心位置在580 nm附近.

综合上述对GaN/Si-NPA光致发光特性的分析，其光致发光过程和机制如图5所示.紫外光带发光最强，其峰位能(～3.35 eV)与GaN的带隙能(～3.4 eV)相近，可以归结为GaN的近带边发射以及束缚激子、自由激子辐射复合发光所致，此过程对应于图5中电子跃迁辐射途径A.黄光带(1.82～2.76 eV)来自于GaN纳米结构中由于Ga空位或N间隙原子等本征缺陷引入的深施主能级上电子向浅受主能级或价带的辐射跃迁，此过程对应于图5中电子跃迁辐射途径B.红光带由GaN中Ga间隙原子或N空位缺陷等浅施主能级或导带电子到深受主能级的跃迁辐射产生，该过程对应于图5中电子跃迁辐射途径C.这些结果表明，采用不同的CVD生长温度和氨气流量，将导致GaN/Si-NPA中GaN的缺陷种类和缺陷密度产生差异，从而导致其发光波段和发光强度发生变化.因此，通过改变和优化GaN的制备条件，有可能实现对GaN/Si-NPA光致发光特性的调控.

图5 光致发光过程和机制Fig.5 The process and mechanism of the photoluminescence

3 小结

以Si-NPA为衬底，以高纯金属Ga和氨气作为Ga源和N源，采用CVD技术在不同的条件下制备了GaN/Si-NPA，对其形貌、结构进行了表征，并测量了样品的光致发光特性.分析表明，GaN/Si-NPA的紫外光发光带、黄光发光带和红光发光带分别来自于伴随激子辐射发光的近带边发射，Ga空位、N间隙原子等本征缺陷引入的深施主能级电子向浅受主或价带跃迁引起的辐射复合发光，以及Ga间隙原子、N空位等浅施主能级或导带电子向深受主能级跃迁引起的辐射复合发光.上述结果表明，通过改变GaN/Si-NPA的制备条件控制GaN纳米结构中的缺陷种类和浓度，可以实现对材料发光峰位和强度的有效调控，进而对特定硅基GaN光电子器件的设计和制备提供参考.

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(责任编辑：孔 薇)

Photoluminescence Properties of Gallium Nitride Nanostructures Based on Silicon Nanoporous Pillar Array

LIU Weikang, DU Rui, ZHU Wenliang, FENG Minghai, LI Xinjian

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Utilizing silicon nanoporous pillar array (Si-NPA) as substrates, a series of GaN/Si-NPA samples were prepared at different temperatures and ammonia flux by a chemical vapor deposition method. The characterization on the surface morphologies and microstructures disclosed that both the morphology and the featured size of the GaN nanostructures would change with the preparing conditions. The measurement on the photoluminescence (PL) of GaN/Si-NPA illustrated that although all the samples exhibited a PL spectrum composed of an ultraviolet PL band, a yellow PL band and a red PL band.The PL peak intensity, peak position and its full width at half maximum changed largely with the preparing temperature. The analyses on the PL process and mechanism combined with the preparing procedure and the structural characteristics of GaN/Si-NPA demonstrated that an effective control on the PL properties could be realized through changing the preparing conditions.

silicon nanoporous pillar array; GaN; photoluminescence; energy band diagram

2016-09-09

国家自然科学基金项目(61176044).

刘伟康(1991—)，男，河南安阳人，硕士研究生，主要从事纳米材料研究，E-mail：weikangliu1991@163.com；通讯作者：李新建(1965—)，男，河南郑州人，教授，主要从事纳米材料研究，E-mail：lixj@zzu.edu.cn.

O482.31

A

1671-6841(2017)02-0101-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016197