塑化剂及其含量对热塑性淀粉膜性能的影响

陈 妍，文 威，汪泽幸，周衡书

(湖南工程学院 纺织服装学院， 湘潭 411104)

塑化剂及其含量对热塑性淀粉膜性能的影响

陈 妍，文 威，汪泽幸，周衡书

(湖南工程学院 纺织服装学院， 湘潭 411104)

以玉米淀粉为原料，分别以甘油和尿素为塑化剂，在百克干淀粉塑化剂含量为20 g、25 g及30 g配比下，采用涂层法和浆膜法制备了热塑性淀粉膜，并对制备的热塑性淀粉膜的拉伸性能和吸湿性进行了测试和分析.实验结果表明，热塑性淀粉膜的抗拉强度及吸湿性不仅受塑化剂类型及其含量影响，同时还与热塑性淀粉膜的制备方法密切相关.同等条件下，以尿素为塑化剂采用将膜法制备的热塑性淀粉膜，其抗拉强度较高，且百克干淀粉塑化剂含量为25 g时，抗拉强度达到极值，但因吸湿造成抗拉强度下降的幅度也达到极值.

热塑性淀粉膜；甘油；尿素；拉伸性能；吸湿性

淀粉是天然生物高分子材料，广泛存在于玉米、马铃薯、土豆、小麦等植物的果实、根、茎中，其具有完全降解、再生周期短、价格低廉和来源广泛等优点，是制备可生物降解材料的理想原料之一[1-2].

因淀粉分子为多糖分子结构，含有大量的羟基，其分子间及分子内氢键的作用，分子间作用力强，其熔点较高，而其分界点低于熔点，导致在热加工时，淀粉分子未融化而先分解，故通常情况下，淀粉不具有热塑性加工性能[3].可以通过改变淀粉分子内部结晶结构来实现其热塑性，破坏分子间及分子内的氢键破坏淀粉分子的双螺旋结晶结构，使得淀粉熔点下降，使其具有热塑性[4].目前通常采用水、甘油、尿素以及聚乙二醇为塑化剂，在高温和机械剪切破碎作用，破坏淀粉原有结晶结构，制备热塑性淀粉.

热塑性淀粉是淀粉经过物理改性而可熔融加工的生物可降解塑料，是最具有潜力的可降解塑料之一，自20世纪70年代来受到越来越多的关注[5-7].随着科学技术的发展，淀粉已能够部分代替传统塑料应用于包装等领域，并且产量不断扩大[8].但是淀粉塑料存在力学性能差，吸湿性能强等缺陷，严重影响着淀粉塑料在实际生活中的广泛应用，目前通常采用纤维作为增强纤维作为强化剂，改善热塑性淀粉的力学性能和吸湿性能.

为进一步研究热塑性淀粉膜的制备方法及其性能，本文以玉米淀粉为原料，以水、甘油、尿素等助剂为塑化剂，基于浆纱调浆原理，研究塑化剂种类及含量对热塑性淀粉膜的吸湿性、力学性能影响，以确定热塑性淀粉膜的最佳制备工艺.

1 试验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 试验原料

玉米淀粉，株洲鑫盛工业有限公司；甘油C3H8O3(分析纯)，广东省精细化学品工程技术研究开发中心；尿素CON2H4(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.1.2 试验仪器

煮浆锅、搅拌器、电磁炉、YG747型烘箱、YG026PC-500电子强力机(温州方圆仪器有限公司)、天平秤、烧杯、量筒、温度计、玻璃板、直尺等.

1.2 试验方法与性能测试

1.2.1 淀粉糊液制备

将淀粉和水等添加剂按比例搅拌混合，在加热作用下，形成的一种流体状的淀粉糊液.低淀粉浓度制备的淀粉与塑化剂体系中，在加热条件下，淀粉结晶结构发生变化.塑化剂小分子进入淀粉内部，淀粉内部的氢键遭到破坏，从而导致分子内的作用力被降低，使得淀粉具有热塑性，制备得到的热塑性淀粉膜具有较好韧性.

经查阅相关资料，及反复实验探究，选取干淀粉与蒸馏水的质量比为1∶10，选用甘油和尿素为塑化剂，百克干淀粉塑化剂含量为20 g、25 g、30 g.

将淀粉和塑化剂分步加入水中，并充分搅拌均匀.在搅拌条件下，采用电磁炉加热调浆锅，在100 ℃条件下保温30 min，即获得完全糊化的淀粉糊液.

1.2.2 热塑性淀粉膜的制备

在前期实验过程中，发现在冷却或烘干时，会在淀粉糊液表层产生结皮现象，基于此，本文采用涂层法和浆膜法制备热塑性淀粉膜.

涂层法：将淀粉糊液均匀涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为2.5 mm，在温度为105 ℃的烘箱中，烘干45 min后，用刀片小心地将已成型的淀粉膜与玻璃板分离，翻面，并继续在温度为105 ℃的烘箱中，烘干45 min，取出待用.

浆膜法：将剩余的淀粉糊液连带调浆锅在温度为105 ℃的烘箱中烘干2.5 h，此时在淀粉糊液表面已形成了一定厚度的淀粉膜，用刀片沿着锅壁一圈均匀切开，取出表面已成型的淀粉膜置于玻璃板上，去除淀粉膜与淀粉浆糊接触面多余的淀粉浆糊，然后放置在温度为105 ℃的烘箱中烘干15 min，取出待用.

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测定

将制备的热塑性淀粉膜用美工刀片裁成尺寸为宽度W为3 cm，长度L为10 cm的条状试样，在YG026PC-500电子强力机上进行拉伸性能测试，夹持隔距为30 mm，加载速度为200 mm/min.在测试前，将制备的样品分别放置在环境A(温度为23.9 ℃，相对湿度为86%)，以及环境B(温度为27.8 ℃，相对湿度为69%)条件下放置24 h.

采用名义抗拉强度S表征热塑性淀粉膜的力学性能，其计算公式为：

(1)

上式中，F为试样的抗拉强力，N.

1.3.2 吸湿性测定

将样品裁成5 cm×5 cm的试样，放入105 ℃烘箱中干燥24 h，取出后迅速称量，此时重量记为样品干重M1；然后将试样放置在温度23.9 ℃，相对湿度86%的恒温恒湿环境中静置24 h，取出后立即称重，记此时的重量为吸湿重量M2, 则，吸湿率W可表示为:

病房里传来楼兰的声音，是西双来了么？声音跳跃着，仿佛有了闪烁和微笑的表情。老人和西双走进去，老人说西双借给我们三万块钱。楼兰就愣住了。她看着西双，两滴眼泪突然涌出，却挂在眼角，挣扎着不肯落下。她把眼泪蹭上被子，又轻轻揭开被角，伸出惨白纤细的手。她的指尖颤抖着，她说西双，我能握握你的手吗？

(2)

2 试验结果与分析

2.1 拉伸性能

由于涂层法制备的热塑性淀粉膜样品在经过温度23.9 ℃，相对湿度为86%的环境中静置24 h后，试样表面发黏，力学性能急剧劣化，无法进行力学性能测试.故本文只对浆膜法制备的样品进行力学性能测试，测试结果绘于图1中.

从图1中可以看出，在低湿环境(相对湿度为69%)下，随着塑化剂含量的增加，热塑性淀粉膜的抗拉强度均出现先上升后下降的趋势，表明塑化剂的用量要控制在合理的范围之内.

以同种塑化剂含量对热塑性淀粉膜拉伸强力的影响来看，百克淀粉塑化剂含量为25 g时制备的热塑性淀粉膜抗拉强度最好.

图1 塑化剂含量对热塑性淀粉膜抗拉强度的影响

从图1中还可以看出，塑化剂含量相同的情况下，以甘油为塑化剂制备的热塑性淀粉膜的抗拉强度远小于以尿素为塑化剂的抗拉强度.这主要是由于甘油对淀粉结构的破坏程度远高于尿素，导致甘油热塑性淀粉稳定性小于尿素热塑性淀粉，因此，以尿素为塑化剂制备的热塑性淀粉膜的抗拉强度较高.

同时，从图1中还可以发现，经高湿环境处理后试样的抗拉强度下降，这主要是由于淀粉大分子及塑化剂均具有亲水性，在高湿条件下，热塑性淀粉膜吸湿性较强，导致大分子之间的作用力下降，从而引起抗拉强度的下降.

为进一步分析在高湿条件下热塑性淀粉膜力学性能下降的程度，引入抗拉强度下降率C，其表达式为：

(3)

图2 塑化剂含量对热塑性淀粉膜抗拉强度下降率的影响

从图2中可以看出，随着塑化剂含量的增加，热塑性淀粉膜抗拉强度下降率也呈现先增加后下降的趋势，即在百克淀粉塑化剂含量为25 g时，制备的热塑性淀粉膜力学性能下降达到峰值.

2.2 吸湿性能

两种方法制备的热塑性淀粉膜的吸湿率绘于图3中.

图3 塑化剂含量对吸湿性的影响

由于热塑性淀粉膜是由淀粉和塑化剂组成，其吸湿性能除与淀粉密切相关外，热塑性淀粉膜的吸湿性还取决于塑化剂类型与含量，以及热塑性淀粉膜的制备方法.

从图3可知，涂层法制备的热塑性淀粉膜的吸湿性高于浆膜法.以甘油为塑化剂制备的淀粉膜，其吸水量随着甘油浓度增加而增加，而塑化剂为尿素的淀粉膜涂层变化较明显，而浆膜法中尿素含量对样品吸湿性无明显的影响；吸湿性能以浆膜法20%甘油制备的热塑性淀粉膜最低，浆膜法25%尿素制备的热塑性淀粉膜次之.

3 结论

本文基于调浆法制备了不同塑化剂和含量的淀粉糊液体，采用涂层法和浆膜法制备了热塑性淀粉膜.实验结果表明：塑化剂的种类和含量以及热塑性淀粉膜的制备方法都直接影响热塑性淀粉膜的力学性能.在塑化剂含量相同的情况下，以甘油为塑化剂的抗拉强度远小于以尿素为塑化剂的抗拉强度.

热塑性淀粉对环境湿度敏感，涂层法制备的热塑性淀粉在相对湿度RH=86%的环境中调湿24 h后，热塑性淀粉膜发黏严重，抗拉强度大幅下降；对于浆膜法制备的热塑性淀粉，在 RH=69%的环境中调湿24 h后，百克淀粉尿素含量为25 g时采用浆膜法制备的热塑性淀粉膜，其抗拉强度最好.

百克淀粉甘油含量为20 g采用浆膜法制备的热塑性淀粉膜，其吸湿性能最低；百克淀粉尿素含量为25 g采用涂层法制备的热塑性淀粉膜，其吸湿性能次之；百克淀粉尿素含量为20 g采用涂层法制备的热塑性淀粉膜，其吸湿性能最高.

研究中，还发现以尿素为塑化剂制备的热塑性淀粉膜质硬且脆，比较容易断裂；而甘油塑化的淀粉膜柔软，韧性较强，因此两种塑化剂各有优缺点，需进一步去探究与其他塑化剂共同作用的试验结果.

此外，本文采用的热塑性淀粉膜制备方法中，由于淀粉糊中水分含量较高，导致在烘干成膜过程中，烘干时间较长，故热塑性淀粉的制备方法仍需要进一步研究.

[1] 姚东明,何和智.聚乳酸与淀粉复合材料的研究进展[J]. 塑料,2011(1):52-53，58.

[2] 吴 爽. 生物质高分子材料应用和发展趋势[J]. 当代化工,2012(10):1054-1058.

[3] 王金永,赵有斌,林亚玲,等.淀粉基可降解塑料的研究进展[J]. 塑料工业, 2011(5): 13-17，25.

[4] 张坤玉,冉祥海,吴 航,等.新型热塑性淀粉的制备和性能[J]. 高等学校化学学报,2009(8):1662-1667.

[5] Yu, L., Dean, K., Li, L. Polymer Blends and Composites from Renewable Resources[J].Progress in Polymer Science, 2006, 31(6): 576-602.

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Effect of Plasticizer and Its Content on Properties of Thermoplastic Starch Film

CHEN Yan, WEN Wei, WANG Ze-xing, ZHOU Heng-shu

(College of Textile and Fashion, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

In this investigation, the corn starch is employed as raw material, glycerol and urea as plasticizer, the thermoplastic starch films are obtained based on coating and heating forming method with plasticizer content of 20, 25 and 30 g in 100g dry corn starch power. The tensile performance and moisture absorption are also tested and analyzed. The experimental results show that the tensile strength and water absorption of thermoplastic starch film are not only affected by plasticizer type and its content, and also closely related to preparation method. Under the same condition, the thermoplastic starch film based on plasticizer of urea exhibits higher tensile strength. When the plasticizer content reach as at 25g in 100g dry corn starch, the thermoplastic starch film exhibits maximum tensile strength. Meanwhile, the decrease level of tensile strength also reaches maximum value due to moisture absorption.

thermoplastic starch film; glycerol; urea; tensile property; moisture absorption property

2016-07-18

湖南省研究生科研创新项目(CX2016B679);产业用纺织品教育部工程研究中心开放课题(K2016-04)；湖南工程学院大学生研究性学习和创新性实验计划项目(38).

陈 妍(1994-)，女，硕士研究生，研究方向：纺织材料与纺织品设计.

汪泽幸(1982-)，男，博士，讲师，研究方向：产业用纺织品结构设计与性能、纺织品质量控制.

TS101.8，TQ917

A

1671-119X(2017)01-0076-04